一种pvdf基有机/无机杂化膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子分离膜领域，涉及一种有机/无机杂化膜的制备，具体涉及一种以聚偏氟乙烯（pvdf）为有机组分，正硅酸乙酯（teos）和氨基硅烷为无机组分的pvdf基有机/无机杂化膜。
背景技术：
2.随着资源成本的不断上升和环保意识的逐渐增强，许多企业开始运用绿色技术，降低碳排放，尽量减少废物产生。水处理技术就是其中非常重要的一项绿色技术，更是国家环保产业发展水平的重要标志。在水处理技术的发展过程中，膜分离技术由于高效、实用、可调、节能和工艺简单等优点，已被广泛应用于水处理中，并产生了极高的经济效益，在现代经济发展和人民的日常生活中扮演着重要角色。随着我国净水及污水处理标准的不断攀升，膜技术已经从工业水处理行业转移至净水、市政污水及给水领域。
3.膜是膜分离技术的关键，它直接影响到工艺效率和实际应用价值。膜的性能主要取决于膜材料的性质和膜的结构。传统膜材料包括有机聚合物和无机非金属材料，但有机膜材料存在机械强度低、化学稳定性差和不耐高温、酸碱和有机溶剂等缺点，无机膜材料存在种类少、材质较脆、成膜过程成本高及难以形成连续和无缺陷结构等缺点。有机/无机杂化膜通过不同的作用力如强作用力（离子键、共价键）或弱作用力（氢键、范德华力），将无机组分与有机材料相结合，从而得到一种新型分离膜。有机/无机杂化膜兼具有机膜材料和无机膜材料的优势，无机组分能增强膜的机械性能、热稳定性和化学稳定性，有机组分则有助于提高膜的可加工性和柔韧性。因此有机/无机杂化膜作为新型膜材料，具有广泛的应用前景。
4.有机/无机杂化膜的制备方法包括溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法、自组装技术、热喷射涂膜和穿插法等。其中溶胶凝胶法最初应用于合成无机膜，其原理是利用前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，再通过水解、缩聚反应生成纳米粒径的溶胶，然后经溶剂挥发、热处理转化为凝胶，形成膜材料。溶胶凝胶法制膜具有很大的优点：（1）水解、缩聚容易发生，制备条件温和，不需要高温；（2）溶胶阶段各组分以分子形式分散，杂化膜内部组分达到纳米级混合；（3）工艺简单、可控、成膜方便。因此采用溶胶凝胶法制备有机/无机杂化膜（主要以烷氧基硅烷引入无机组分）近年来得到广泛的研究。
5.有机/无机杂化膜可以通过共混法引入无机纳米粒子制备。中国专利cn102350225b中描述了一种吸附重金属离子的pvdf杂化平板膜的制备方法，该方法是将改性凹凸棒土加入到pvdf、聚乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺组成的溶液中，经过充分搅拌、超声振荡得到凹凸棒土均匀分散的铸膜液，铸膜液涂布成膜并浸入水浴中，得到pvdf/凹凸棒土杂化平板膜，该平板膜对分离电解液、电镀液等废水中的铅、镉、镍、钼等重金属离子具有很好的吸附作用。中国专利cn10992030a中描述了一种有机无机物改性的聚偏氟乙烯五孔纤维超滤膜及其制备方法，该方法是将pvdf、改性物溶于溶剂中形成纺丝液，改性物包括聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性橡胶和纳米二氧化硅或纳米二氧化钛，以蒸馏水为芯液，自来水为凝
胶浴，纺丝成膜。本发明的超滤膜通量大、截留率高、机械强度好，对于污废水的处理效果明显。
6.有机/无机杂化膜也可以通过基膜中引入无机纳米粒子制备。中国专利cn109012239a中描述了一种有机/无机复合膜及其制备方法，该方法是将有机膜聚合物、极性共聚物和溶剂配制成铸膜液，铸膜液浸入凝胶浴中，通过相转化法得到有机超滤膜；再将有机超滤膜浸渍于含钙或无机前驱体水溶液中，通过交替浸渍法在膜表面和内部负载无机粒子，得到有机/无机复合膜。刊物《广东化工》第45卷第365期第6-9页中描述了一种高性能pvdf/sio2@hpa复合膜的制备及在全钒液流电池中的应用，该方法是以相转化法制备的pvdf多孔膜为基质，将多孔膜依次浸入到乙醇、teos/磷钨酸/h2o凝胶溶液中，通过原位溶胶凝胶合成的二氧化硅负载磷钨酸（sio2@hpa）纳米粒子负载于膜表面及内部孔隙，经过纳米粒子修饰的复合膜具有较高的钒离子选择性和充放电效率。
7.本发明提出了制备pvdf基有机/无机杂化膜的新方法。该膜以正硅酸乙酯、氨基硅烷为无机组分，与pvdf共混并进行原位溶胶凝胶反应，硅烷氧基经过水解、缩聚形成si-o-si链并与pvdf链进行分子链缠绕形成互穿网络结构，最终通过相转化法得到pvdf基有机/无机杂化膜。该杂化膜具有高亲水性、高机械强度和高通量的特点，并具有一定抗污染性能；且本发明的反应条件温和，制备方法简单易行，适用于连续稳定生产。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种pvdf基有机/无机杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf溶解于有机溶剂得到溶液 a；去离子水、盐酸、无水乙醇、teos 和氨基硅烷混合得到溶液 b，其中组成物摩尔比为 h2o：hcl：乙醇：（teos 和氨基硅烷）=2：0.01：7：1；溶液a、溶液b混合，并在40-80℃加热条件下搅拌 2-6h ，得到铸膜液；（2）将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上，得到纯铸膜液形成的液膜或由支撑布和铸膜液共同形成的液膜，液膜浸入凝胶浴中充分浸泡，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
9.步骤（1）中所述的溶液a中pvdf的质量分数为10%-20%。
10.步骤（1）中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
11.步骤（1）中所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；步骤（1）中teos与氨基硅烷的摩尔比为1-4：1；步骤（1）中teos和氨基硅烷的质量之和为pvdf质量的10%-60%。
12.步骤（2）中所述的支撑布为无纺布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布、尼龙网布或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30%-70%。
13.步骤（2）中所述的凝胶浴为去离子水或去离子水与乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量分数为50%-90%。
14.有机/无机杂化膜中无机组分是通过正硅酸乙酯和氨基硅烷在一定介质和催化剂存在条件下，发生水解、缩聚形成含有si-o-si链的网络状硅氧结构，并与pvdf形成互穿网
络结构引入膜中的，si-o-si链的引入增强了膜的性能。硅烷氧基的水解、缩聚反应方程式如下：水解反应：；缩聚反应：（缩水）；（缩醇）。
15.伯胺、仲胺基团为亲水基团，氨基硅烷携带伯胺、仲胺基团，因此杂化膜中氨基硅烷的引入，极大提高了膜的亲水性，提高了膜的通量，同时，在一定程度上提高了膜的抗污染性。
16.有机/无机杂化膜为pvdf与正硅酸乙酯、氨基硅烷、去离子水、无水乙醇等形成的铸膜液经过浸没沉淀相转化法得到，即铸膜液中溶剂与凝胶浴进行双扩散，铸膜液相分离成膜。杂化膜的孔隙率和孔径受相转化工艺的多个参数影响。铸膜液中去离子水不仅参与硅氧烷基水解，还作为成膜致孔剂，致孔剂的存在会显著增大膜的孔隙率和孔径，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上与凝胶浴接触时，致孔剂会溶于水，形成凝胶浴进入膜内部的通道，构成指状大孔的生长点，在随后的双扩散过程中膜母体增长形成指状大孔。凝胶浴的组成不同将显著影响膜结构，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上浸入去离子水中发生瞬时分相，铸膜液浸入去离子水与不同溶剂的混合溶液中发生延时分相，延时分相能够避免杂化膜中指状大孔的的形成，杂化膜结构趋向于均一性。
17.本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。杂化膜中无机组分si-o-si网络状硅氧结构与pvdf分子链之间存在物理缠绕作用，无机组分能够稳定存在于杂化膜中，无机组分的引入极大提高了膜的机械性能；杂化膜中伯胺或仲胺引入，极大提高了膜的亲水性，有利于提高膜的通量，同时，在一定程度上提高了膜的抗污染性。该杂化膜具有高亲水性、高机械强度和高通量的特点，并具有一定抗污染性能，拓展了膜的应用范围，提高了膜的使用寿命。
具体实施方式
18.下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
19.实施例1（1）3.33g pvdf溶解于18.85g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
20.作为对比，制备了参比样1，参比样1的制备步骤同实施例1的步骤（1）和步骤（2），不同之处在于步骤（1）中的铸膜液仅为溶液a。
21.纯水通量、孔隙率、平均孔径是表征膜性能的重要参数。纯水通量的测定，首先取
一定面积的圆形规整膜与支承层放置于膜组件内，测试时，先在0.1mpa下对膜组件预压30min，待通量稳定后，在0.1mpa、25
±
1℃条件下测量膜的纯水通量。根据公式计算膜的纯水通量jw： ，式中，jw为膜的纯水通量（l
▪
m-2
▪
h-1
）；v
permeated
为渗出液体积（l）；a为膜的有效面积（m2）；
△
t为过滤时间（h）。
22.孔隙率测定，利用干湿法测定膜的孔隙率，取一定面积的膜完全浸没到去离子水中，三天后将膜取出并去除表面自由水，对膜称重；其后将膜置于真空干燥箱中60℃下干燥，24h后取出称重。利用公式计算得到膜的孔隙率： ，式中，ε为膜的孔隙率（%）；w1为室温下湿膜的质量（g）；w2为室温下干膜的质量（g）；ρ为水的密度（g
▪
cm-3
）；v为膜的体积（cm3）。
23.平均孔径的测定，通过过滤速度法测定膜的平均孔径。依据如下guerout-elford-ferry方程计算膜的平均孔径：，式中，rm为膜的平均孔径（nm）；ε为膜的孔隙率（%）；η为纯水在25℃下的粘度（8.9
×
10-4
pa
▪
s）；ι为膜的厚度（m）；q为单位时间内透过膜的纯水体积（m3▪
s-1
）；a为膜进行纯水通量测定时的有效面积（m2）；
△
p为膜进行纯水通量测定时的操作压力。
24.按上述方法对实施例1和参比样1所制备的杂化膜进行纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试，测试结果如下：实施例1所制备的杂化膜的纯水通量为210.43l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为64.2%，平均孔径为29.26nm；参比样1所制备的杂化膜的纯水通量为19.91l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为56.5%，平均孔径为10.19nm。
25.实施例2（1）2.99g pvdf溶解于16.98g n-甲基吡咯烷酮中得到均一溶液 a；0.23g去离子水、0.006g盐酸、2.02g无水乙醇、1gteos 和 0.28g n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液刮涂于无纺布上，铸膜液与无纺布共同构成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
26.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例2所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为276.42l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为66.2%，平均孔径为30.18nm。
27.实施例3（1）2.83g pvdf溶解于16.04g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.21g去离子水、0.006g盐酸、1.89g无水乙醇、1gteos 和 0.21g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水与乙醇的混合溶液中充分浸泡（混合溶液中去离子水质量分数为80%），液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
28.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例3所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为103.72l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为54.4%，平均孔径为12.3nm。
29.实施例4（1）12.83g pvdf溶解于72.72g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和 0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
30.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例4所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为90.07l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为63.2%，平均孔径为18.59nm。
31.实施例5（1）5.70g pvdf溶解于32.32g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和 0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
32.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例5所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为137.04l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为63.5%，平均孔径为23.10nm。
33.实施例6（1）2.78g pvdf溶解于25.0g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.34g去离子水、0.01g盐酸、3.03g无水乙醇、1gteos 和 0.85g n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
34.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例6所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为310.54l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为73.5%，平均孔径为39.12nm。
技术领域
1.本发明属于高分子分离膜领域，涉及一种有机/无机杂化膜的制备，具体涉及一种以聚偏氟乙烯（pvdf）为有机组分，正硅酸乙酯（teos）和氨基硅烷为无机组分的pvdf基有机/无机杂化膜。
背景技术：
2.随着资源成本的不断上升和环保意识的逐渐增强，许多企业开始运用绿色技术，降低碳排放，尽量减少废物产生。水处理技术就是其中非常重要的一项绿色技术，更是国家环保产业发展水平的重要标志。在水处理技术的发展过程中，膜分离技术由于高效、实用、可调、节能和工艺简单等优点，已被广泛应用于水处理中，并产生了极高的经济效益，在现代经济发展和人民的日常生活中扮演着重要角色。随着我国净水及污水处理标准的不断攀升，膜技术已经从工业水处理行业转移至净水、市政污水及给水领域。
3.膜是膜分离技术的关键，它直接影响到工艺效率和实际应用价值。膜的性能主要取决于膜材料的性质和膜的结构。传统膜材料包括有机聚合物和无机非金属材料，但有机膜材料存在机械强度低、化学稳定性差和不耐高温、酸碱和有机溶剂等缺点，无机膜材料存在种类少、材质较脆、成膜过程成本高及难以形成连续和无缺陷结构等缺点。有机/无机杂化膜通过不同的作用力如强作用力（离子键、共价键）或弱作用力（氢键、范德华力），将无机组分与有机材料相结合，从而得到一种新型分离膜。有机/无机杂化膜兼具有机膜材料和无机膜材料的优势，无机组分能增强膜的机械性能、热稳定性和化学稳定性，有机组分则有助于提高膜的可加工性和柔韧性。因此有机/无机杂化膜作为新型膜材料，具有广泛的应用前景。
4.有机/无机杂化膜的制备方法包括溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法、自组装技术、热喷射涂膜和穿插法等。其中溶胶凝胶法最初应用于合成无机膜，其原理是利用前驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，再通过水解、缩聚反应生成纳米粒径的溶胶，然后经溶剂挥发、热处理转化为凝胶，形成膜材料。溶胶凝胶法制膜具有很大的优点：（1）水解、缩聚容易发生，制备条件温和，不需要高温；（2）溶胶阶段各组分以分子形式分散，杂化膜内部组分达到纳米级混合；（3）工艺简单、可控、成膜方便。因此采用溶胶凝胶法制备有机/无机杂化膜（主要以烷氧基硅烷引入无机组分）近年来得到广泛的研究。
5.有机/无机杂化膜可以通过共混法引入无机纳米粒子制备。中国专利cn102350225b中描述了一种吸附重金属离子的pvdf杂化平板膜的制备方法，该方法是将改性凹凸棒土加入到pvdf、聚乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺组成的溶液中，经过充分搅拌、超声振荡得到凹凸棒土均匀分散的铸膜液，铸膜液涂布成膜并浸入水浴中，得到pvdf/凹凸棒土杂化平板膜，该平板膜对分离电解液、电镀液等废水中的铅、镉、镍、钼等重金属离子具有很好的吸附作用。中国专利cn10992030a中描述了一种有机无机物改性的聚偏氟乙烯五孔纤维超滤膜及其制备方法，该方法是将pvdf、改性物溶于溶剂中形成纺丝液，改性物包括聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性橡胶和纳米二氧化硅或纳米二氧化钛，以蒸馏水为芯液，自来水为凝
胶浴，纺丝成膜。本发明的超滤膜通量大、截留率高、机械强度好，对于污废水的处理效果明显。
6.有机/无机杂化膜也可以通过基膜中引入无机纳米粒子制备。中国专利cn109012239a中描述了一种有机/无机复合膜及其制备方法，该方法是将有机膜聚合物、极性共聚物和溶剂配制成铸膜液，铸膜液浸入凝胶浴中，通过相转化法得到有机超滤膜；再将有机超滤膜浸渍于含钙或无机前驱体水溶液中，通过交替浸渍法在膜表面和内部负载无机粒子，得到有机/无机复合膜。刊物《广东化工》第45卷第365期第6-9页中描述了一种高性能pvdf/sio2@hpa复合膜的制备及在全钒液流电池中的应用，该方法是以相转化法制备的pvdf多孔膜为基质，将多孔膜依次浸入到乙醇、teos/磷钨酸/h2o凝胶溶液中，通过原位溶胶凝胶合成的二氧化硅负载磷钨酸（sio2@hpa）纳米粒子负载于膜表面及内部孔隙，经过纳米粒子修饰的复合膜具有较高的钒离子选择性和充放电效率。
7.本发明提出了制备pvdf基有机/无机杂化膜的新方法。该膜以正硅酸乙酯、氨基硅烷为无机组分，与pvdf共混并进行原位溶胶凝胶反应，硅烷氧基经过水解、缩聚形成si-o-si链并与pvdf链进行分子链缠绕形成互穿网络结构，最终通过相转化法得到pvdf基有机/无机杂化膜。该杂化膜具有高亲水性、高机械强度和高通量的特点，并具有一定抗污染性能；且本发明的反应条件温和，制备方法简单易行，适用于连续稳定生产。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种pvdf基有机/无机杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）pvdf溶解于有机溶剂得到溶液 a；去离子水、盐酸、无水乙醇、teos 和氨基硅烷混合得到溶液 b，其中组成物摩尔比为 h2o：hcl：乙醇：（teos 和氨基硅烷）=2：0.01：7：1；溶液a、溶液b混合，并在40-80℃加热条件下搅拌 2-6h ，得到铸膜液；（2）将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上，得到纯铸膜液形成的液膜或由支撑布和铸膜液共同形成的液膜，液膜浸入凝胶浴中充分浸泡，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
9.步骤（1）中所述的溶液a中pvdf的质量分数为10%-20%。
10.步骤（1）中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
11.步骤（1）中所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；步骤（1）中teos与氨基硅烷的摩尔比为1-4：1；步骤（1）中teos和氨基硅烷的质量之和为pvdf质量的10%-60%。
12.步骤（2）中所述的支撑布为无纺布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布、尼龙网布或涤纶网布，厚度为0.08-0.2mm，等效孔径为0.05-0.2mm，开孔率为30%-70%。
13.步骤（2）中所述的凝胶浴为去离子水或去离子水与乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的混合溶液；混合溶液中去离子水的质量分数为50%-90%。
14.有机/无机杂化膜中无机组分是通过正硅酸乙酯和氨基硅烷在一定介质和催化剂存在条件下，发生水解、缩聚形成含有si-o-si链的网络状硅氧结构，并与pvdf形成互穿网
络结构引入膜中的，si-o-si链的引入增强了膜的性能。硅烷氧基的水解、缩聚反应方程式如下：水解反应：；缩聚反应：（缩水）；（缩醇）。
15.伯胺、仲胺基团为亲水基团，氨基硅烷携带伯胺、仲胺基团，因此杂化膜中氨基硅烷的引入，极大提高了膜的亲水性，提高了膜的通量，同时，在一定程度上提高了膜的抗污染性。
16.有机/无机杂化膜为pvdf与正硅酸乙酯、氨基硅烷、去离子水、无水乙醇等形成的铸膜液经过浸没沉淀相转化法得到，即铸膜液中溶剂与凝胶浴进行双扩散，铸膜液相分离成膜。杂化膜的孔隙率和孔径受相转化工艺的多个参数影响。铸膜液中去离子水不仅参与硅氧烷基水解，还作为成膜致孔剂，致孔剂的存在会显著增大膜的孔隙率和孔径，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上与凝胶浴接触时，致孔剂会溶于水，形成凝胶浴进入膜内部的通道，构成指状大孔的生长点，在随后的双扩散过程中膜母体增长形成指状大孔。凝胶浴的组成不同将显著影响膜结构，将铸膜液涂布到平板上或将铸膜液涂布到支撑布上浸入去离子水中发生瞬时分相，铸膜液浸入去离子水与不同溶剂的混合溶液中发生延时分相，延时分相能够避免杂化膜中指状大孔的的形成，杂化膜结构趋向于均一性。
17.本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。杂化膜中无机组分si-o-si网络状硅氧结构与pvdf分子链之间存在物理缠绕作用，无机组分能够稳定存在于杂化膜中，无机组分的引入极大提高了膜的机械性能；杂化膜中伯胺或仲胺引入，极大提高了膜的亲水性，有利于提高膜的通量，同时，在一定程度上提高了膜的抗污染性。该杂化膜具有高亲水性、高机械强度和高通量的特点，并具有一定抗污染性能，拓展了膜的应用范围，提高了膜的使用寿命。
具体实施方式
18.下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
19.实施例1（1）3.33g pvdf溶解于18.85g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
20.作为对比，制备了参比样1，参比样1的制备步骤同实施例1的步骤（1）和步骤（2），不同之处在于步骤（1）中的铸膜液仅为溶液a。
21.纯水通量、孔隙率、平均孔径是表征膜性能的重要参数。纯水通量的测定，首先取
一定面积的圆形规整膜与支承层放置于膜组件内，测试时，先在0.1mpa下对膜组件预压30min，待通量稳定后，在0.1mpa、25
±
1℃条件下测量膜的纯水通量。根据公式计算膜的纯水通量jw： ，式中，jw为膜的纯水通量（l
▪
m-2
▪
h-1
）；v
permeated
为渗出液体积（l）；a为膜的有效面积（m2）；
△
t为过滤时间（h）。
22.孔隙率测定，利用干湿法测定膜的孔隙率，取一定面积的膜完全浸没到去离子水中，三天后将膜取出并去除表面自由水，对膜称重；其后将膜置于真空干燥箱中60℃下干燥，24h后取出称重。利用公式计算得到膜的孔隙率： ，式中，ε为膜的孔隙率（%）；w1为室温下湿膜的质量（g）；w2为室温下干膜的质量（g）；ρ为水的密度（g
▪
cm-3
）；v为膜的体积（cm3）。
23.平均孔径的测定，通过过滤速度法测定膜的平均孔径。依据如下guerout-elford-ferry方程计算膜的平均孔径：，式中，rm为膜的平均孔径（nm）；ε为膜的孔隙率（%）；η为纯水在25℃下的粘度（8.9
×
10-4
pa
▪
s）；ι为膜的厚度（m）；q为单位时间内透过膜的纯水体积（m3▪
s-1
）；a为膜进行纯水通量测定时的有效面积（m2）；
△
p为膜进行纯水通量测定时的操作压力。
24.按上述方法对实施例1和参比样1所制备的杂化膜进行纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试，测试结果如下：实施例1所制备的杂化膜的纯水通量为210.43l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为64.2%，平均孔径为29.26nm；参比样1所制备的杂化膜的纯水通量为19.91l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为56.5%，平均孔径为10.19nm。
25.实施例2（1）2.99g pvdf溶解于16.98g n-甲基吡咯烷酮中得到均一溶液 a；0.23g去离子水、0.006g盐酸、2.02g无水乙醇、1gteos 和 0.28g n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液刮涂于无纺布上，铸膜液与无纺布共同构成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
26.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例2所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为276.42l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为66.2%，平均孔径为30.18nm。
27.实施例3（1）2.83g pvdf溶解于16.04g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.21g去离子水、0.006g盐酸、1.89g无水乙醇、1gteos 和 0.21g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水与乙醇的混合溶液中充分浸泡（混合溶液中去离子水质量分数为80%），液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
28.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例3所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为103.72l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为54.4%，平均孔径为12.3nm。
29.实施例4（1）12.83g pvdf溶解于72.72g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和 0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
30.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例4所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为90.07l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为63.2%，平均孔径为18.59nm。
31.实施例5（1）5.70g pvdf溶解于32.32g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.25g去离子水、0.007g盐酸、2.27g无水乙醇、1gteos 和 0.43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
32.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例5所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为137.04l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为63.5%，平均孔径为23.10nm。
33.实施例6（1）2.78g pvdf溶解于25.0g n,n-二甲基甲酰胺中得到均一溶液 a；0.34g去离子水、0.01g盐酸、3.03g无水乙醇、1gteos 和 0.85g n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合得到溶液 b。在溶液a搅拌过程中，滴加溶液b得到混合液，混合液在60℃加热条件下继续搅拌 2h ，得到铸膜液；（2）铸膜液于玻璃板上刮涂成液膜，浸入去离子水中充分浸泡，液膜从玻璃板上自动脱落，即得到pvdf基有机/无机杂化膜。
34.根据实施例1中膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径的测试方法，测定实施例6所制备的杂化膜的纯水通量、孔隙率和平均孔径，测试结果如下：纯水通量为310.54l
▪
m-2
▪
h-1
，孔隙率约为73.5%，平均孔径为39.12nm。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。