一种无需焙烧的铜基加氢催化剂制备方法与流程

1.本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种无需焙烧的铜基加氢催化剂制备方法。


背景技术：

2.铜基催化剂作为优异的加氢、脱氢催化剂，被广泛应用于石油化工、有机化工、煤化工、环保等催化转化技术领域，如用作甲醇合成催化剂、醛（酮）加氢催化剂、醇脱氢催化剂、变换催化剂等等。铜基催化剂的制备方法决定了最终催化剂的微观组成、物化结构和特定性质，进而直接影响其催化剂性能的发挥。目前，工业用含铜催化剂大都采用共沉淀法制备，用廉价的碳酸盐或氢氧化物作为沉淀剂，因此，焙烧过程是目前工业用铜基催化剂必不可少的催化剂处理单元。焙烧过程决定着催化剂的孔结构、比表面积、活性组分分散度以及活性组分与助剂、载体之间的相互作用的形成，从这个角度考虑，焙烧过程又是十分关键的处理单元。工业上焙烧催化剂是在空气气氛下进行的，为了保证大部分碳酸盐分解，铜基催化剂焙烧温度一般要高于350℃。由于铜基催化剂的热稳定性较差，焙烧过程温度和时间如控制不当极易引起催化剂的烧结，进而影响铜基催化剂的活性和稳定性。因此，开发一种无需焙烧处理的铜基催化剂制备方法具有重要的现实意义。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的是针对焙烧过程对铜基催化剂性能的不利影响的问题，提出一种无需焙烧的铜基催化剂制备方法，抑制铜基催化剂在制备过程中引起的烧结。
4.本发明的主要特点是通过控制催化剂还原和钝化条件，实现催化剂的活化，同时在较低的温度下完成前驱体碳酸盐的完全分解，无需额外的焙烧环节。
5.技术方案：本发明目的通过下述技术方案实现：本发明提供一种无需焙烧的铜基催化剂制备方法，铜基催化剂采用共沉淀法制备，将含有铜及其它助剂的可溶性盐水溶液与可溶性碳酸盐水溶液混合，控制温度和ph值，得到沉淀，沉淀经过老化、洗涤和干燥后，置于加热炉中，在含有氢气的混合气体中进行还原处理，然后在含有氧气的混合气体中进行钝化处理，最后成型，得到催化剂。
6.一般地，铜基催化剂中cu元素的质量百分含量为10%~60%。
7.所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢氨中的一种。
8.所述控制温度在25℃~80℃；ph值在6.8~9.0。
9.所述洗涤，每次用为滤饼3倍体积的去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中钠离子低于100ppm，硝酸根离子低于10ppm。
10.所述含有氢气的混合气体为，除氢气之外，还含有氮气、氦气、氩气中的一种，氢气的体积含量为5%~30%。
11.所述还原处理温度为150℃~250℃；含有氢气的混合气空速为2000h-1
~20000h-1
。
12.所述含有氧气的混合气体为，除了氧气之外，还含有氮气、氦气、氩气中的一种，氧气的体积含量为0.5%~5%。
13.所述钝化处理温度为25℃~60℃；含有氧气的混合气空速为1000h-1
~5000h-1
。
14.所述还原处理，尾气经过水吸收，得到甲醇水溶液。
15.有益效果：本发明方法制备的铜基催化剂活性组分分散度高，晶粒尺寸小，活性和稳定性好；催化剂中碳酸盐含量低，用于脱氢反应中时尾气中碳氧化物含量低；催化剂制备过程中碳氧化物排放小，可富产低浓度甲醇水溶液。
具体实施方式
16.以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
17.实施例1取0.4mol硝酸铜、0.5mol硝酸锌和1.1mol硝酸铝溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液并预热至50℃；配制1mol/l碳酸钠水溶液并预热至50℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为6.8；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为80ppm，硝酸根离子为5ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气5%的氢气-氮气混合气，混合气空速为2000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至200℃，然后在200℃下维持30min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气0.5%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为1000h-1
，维持30min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c1。
18.实施例2取0.2mol硝酸铜、0.6mol硝酸锌、1.0mol硝酸铝和0.2mol硝酸锆溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液；配制1mol/l碳酸钠水溶液；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为7.0；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为90ppm，硝酸根离子为8ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气10%的氢气-氮气混合气，混合气空速为5000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至150℃，然后在150℃下维持60min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气1.0%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为1500h-1
，维持10min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c2。
19.实施例3取0.6mol硝酸铜、0.4mol硝酸锌和1.0mol硝酸铝溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液；配制1mol/l碳酸氢钠水溶液；将混合硝酸盐溶液和碳酸氢钠水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为7.5；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为70ppm，硝酸根离子为6ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，
转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气15%的氢气-氮气混合气，混合气空速为10000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至230℃，然后在230℃下维持10min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气2.0%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为2000h-1
，维持5min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c3。
20.实施例4取0.8mol硝酸铜、0.2mol硝酸锌、0.8mol硝酸铝和0.2mol硝酸镁溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液并预热至80℃；配制1mol/l碳酸钾水溶液并预热至80℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钾水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为8.0；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为85ppm，硝酸根离子为9ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气20%的氢气-氮气混合气，混合气空速为12000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至250℃，然后在250℃下维持5min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气3%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为3000h-1
，维持5min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c4。
21.实施例5取1.0mol硝酸铜、0.2mol硝酸锌和0.8mol硝酸铝溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液；配制1mol/l碳酸氢钾水溶液；将混合硝酸盐溶液和碳酸氢钾水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为8.0；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为92ppm，硝酸根离子为7ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气25%的氢气-氮气混合气，混合气空速为18000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至250℃，然后在250℃下维持5min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气4%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为4000h-1
，维持5min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c5。
22.实施例6取1.2mol硝酸铜、0.2mol硝酸锌、0.4mol硝酸铝和0.2mol硝酸铈溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液；配制1mol/l碳酸铵水溶液；将混合硝酸盐溶液和碳酸铵水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为8.5；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为85ppm，硝酸根离子为6ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至加热炉中进行还原处理。加热炉气氛为含氢气30%的氢气-氮气混合气，混合气空速为20000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至250℃，然后在250℃下维持5min后，降温至25℃，整个还原处理过程尾气采用水吸收后排空，得到稀甲醇水溶液。然后将气氛切换为含氧气5%的氧气-氮气混合气进行钝化处理，混合气空速为5000h-1
，维持5min。钝化处理后，进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c6。
23.实施例7
取1.2mol硝酸铜、0.2mol硝酸锌、0.4mol硝酸铝和0.2mol硝酸铈溶于去离子水，配成总盐浓度为1mol/l的混合硝酸盐溶液并预热至25℃；配制1mol/l碳酸铵水溶液并预热至25℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸铵水溶液并流加入到盛有200ml去离子水的中和桶中并不断搅拌，控制桶中溶液ph值为8.5；中和结束后用去离子水洗涤滤饼，每次用水量为滤饼体积的3倍，洗涤至洗涤液中钠离子浓度为85ppm，硝酸根离子为6ppm结束洗涤；将洗涤好的滤饼放在干燥箱中于100℃下干燥10h后，转移至马弗炉中焙烧。马弗炉气氛为空气，空气空速为20000h-1
，加热炉以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，然后在350℃下维持30min后，降温至25℃，整个焙烧处理过程尾气排空；然后进行打片成型，制得φ5
×
5mm圆柱型催化剂c-1。
24.实施例8将催化剂c1、c2、c3、c6和c-1五个催化剂用于甲醇合成反应中，甲醇合成反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为35mm，催化剂填装量为50ml。还原条件：还原气为含氢气体积分数为5%的氢气-氮气混合气，空速为1000h-1
，还原温度为250℃，常压，还原时间为4h。甲醇合成反应条件：合成气体积组成为5%co2、15%co、65%h2，余量为n2；空速为10000h-1
；温度为250℃；压力为5mpa。反应结果见表1所示。
25.实施例9将催化剂c4、c5、c6和c-1四个催化剂用于环己醇脱氢制环己酮反应中，环己醇脱氢反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应管内径为35mm，催化剂填装量为50ml。还原条件：还原气为含氢气体积分数为5%的氢气-氮气混合气，空速为1000h-1
，还原温度为220℃，常压，还原时间为4h。环己醇脱氢反应条件：环己醇空速为0.8h-1
，反应温度为220℃；常压。反应结果见表2所示。
26.表1 催化剂在甲醇合成反应中的催化效果
催化剂还原态催化剂cu晶粒尺寸（nm）co转化率（%）co2转化率（%）甲醇选择性（%）乙醇含量（ppm）c11065.555.999.2500c2968.961.299.7310c31269.968.199.8240c6868.467.199.4380c-11555.245.998.71100
表2 催化剂在环己醇脱氢制环己酮反应中的催化效果
催化剂环己醇转化率（%）环己酮选择性（%）重组分含量（ppm）尾氢中cox含量（ppm）c451.499.52609c552.699.53108c653.899.72809c-149.698.8100085
从表1数据可以看出，与传统技术比较，采用本发明技术制备的铜基催化剂具有活性组分cu晶粒尺寸小的优势，在甲醇合成反应中具有优越的催化性能，催化剂活性、选择性以及对重要杂质的控制能力都显著增强。从表2数据同样能够看出，本专利技术制备的催化剂较传统方法催化剂，在环己醇脱氢制环己酮反应中具有明显的优势，除了具有较高的活性和环己酮选择性之外，重组分含量大大降低，尾氢中的cox含量大大降低，从而保证了尾氢的纯度和使用要求，尤其是对氢气中co含量有高要求的加氢反应中，本专利技术的优势更加明显。