用于检测待测物离子活度的离子敏薄膜晶体管及检测方法与流程

1.本发明涉及半导体技术及智能检测领域，尤其涉及一种用于检测待测物离子活度的离子敏薄膜晶体管及检测方法。


背景技术：

2.电解质溶液中的离子活度对其中发生的物理化学过程会产生较大影响，现有技术中常常通过荧光标记法检测溶液中的离子活度，但是该方法并不直观，且容易出现误差。因此需要一种简单且准确的方法来实现对电解质溶液的检测。
3.以离子敏场效应晶体管(ion sensitive field effect transistor,isfet)为代表的fet型电化学生物传感器以其体积小，灵敏度高，快速响应，非标记，检测方便，并且可以利用cmos集成电路工艺大规模集成的优点，过去几十年中一直得到了广泛关注和大量研究，也取得了相当的进展。然而到目前为止，商业化、实用化、小型便携的离子传感器仍然发展不足。因此需要一种更为简单、准确、可微型化、低成本且易与集成电路工艺兼容的离子传感器实现对待测离子的检测。


技术实现要素：

4.本发明提供一种用于检测待测物离子活度的离子敏薄膜晶体管及检测方法，该离子敏薄膜晶体管不仅稳定性好、体积小、结构简单，而且制备方法简单、成本低，在用于检测离子活度时响应快、灵敏度高。
5.本发明的一方面，提供一种用于检测待测物离子活度的离子敏薄膜晶体管，包括依次层叠设置的衬底、敏感介质层和有源层，有源层上设有源极和漏极；敏感介质层表面具有第一区域和第二区域，有源层位于第一区域，第二区域用于与待测物接触。
6.根据本发明的一实施方式，衬底包括重掺杂衬底和/或复合衬底，其中重掺杂衬底的电阻率小于0.0015ω
·
cm。
7.根据本发明的一实施方式，复合衬底包括层叠设置的无掺杂衬层和金属层，敏感介质层设置在金属层的表面，其中无掺杂衬层包括无机衬层和/或聚合物层。
8.根据本发明的一实施方式，无机衬层包含硅、锗、砷化镓、碳化硅、氮化镓中的至少一种；和/或，聚合物层包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂中的至少一种；和/或，金属层包含金、铝、钛、镍中至少一种。
9.根据本发明的一实施方式，敏感介质层包含氧化铝、氮化硅、氧化钽、氧化钌、氧化钯中的至少一种。
10.根据本发明的一实施方式，有源层包含金属氧化物，金属氧化物包含二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物中的至少一种。
11.根据本发明的一实施方式，源极包含钼、铝、金中的至少一种；和/或，漏极包含钼、铝、金中的至少一种。
12.根据本发明的一实施方式，有源层还包括连接在源极和漏极之间的沟道。
13.本发明的第二方面，提供一种上述离子敏薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：(1)在衬底表面生长敏感介质层后，在敏感介质层表面的第一区域生长图形化的有源层；在有源层上沉积源极和漏极；(2)在敏感介质层的表面形成图形化的第二区域，得到器件；(3)对器件进行封装，得到离子敏薄膜晶体管。
14.本发明的第三方面，提供一种待测物离子活度检测方法，采用上述离子敏薄膜晶体管进行检测，检测方法包括以下步骤：使待测物与敏感介质层的第二区域接触，敏感介质层基于接触感应所述待测物的离子信号，并使位于敏感介质层的第一区域的有源层的源极和漏极之间基于离子信号产生电流，根据电流确定待测物的离子活度。
15.本发明的实施，至少具有以下有益效果：
16.本发明的离子敏薄膜晶体管中，包括依次层叠设置的衬底、敏感介质层和有源层、源极和漏极，敏感介质层表面具有第一区域和第二区域，衬底不仅起到支撑作用，还具备连接敏感介质层的第二区域和第一区域的功能；在离子敏薄膜晶体管中，敏感介质层的第一区域作为薄膜晶体管的栅介质层，第二区域与待测溶液接触；该离子敏薄膜晶体管稳定性好、体积小、结构简单，适用于批量生产和广泛应用；在测定待测物的离子活度时，将待测物与敏感介质层的第二区域接触，使得待测物的非电信号转换成漏极和源极之间的电流信号，根据该电流的特性，可准确地测定待测物的离子活度。本发明的离子敏薄膜晶体管具有比现有的离子敏薄膜晶体管更简单化的结构，有利于实现对离子浓度的测定，降低测定的成本。
附图说明
17.图1是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的结构示意图；
18.图2是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的正视图；
19.图3是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的左视图；
20.图4是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的结构示意图；
21.图5是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的正视图；
22.图6是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的左视图；
23.图7是本发明一实施方式中的离子敏薄膜晶体管的性能测试图；
24.附图标记说明：
25.11：衬底；12：无掺杂衬层；13：金属层；2：敏感介质层；21：第一区域；22：第二区域；32：有源层；311：源极；312：漏极；313：沟道。
具体实施方式
26.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。
27.如图1、图4所示，本发明提供的用于检测待测物离子活度的离子敏薄膜晶体管，包括依次层叠设置的衬底11、敏感介质层2和有源层32，有源层32上设有源极311和漏极312；敏感介质层2表面具有第一区域21和第二区域22，有源层32位于第一区域21，第二区域22用于与待测物接触
28.本发明基于薄膜晶体管(thin film transistor，tft)结构提出一种新的离子检
测器件-离子敏薄膜晶体管(ion sensitive thin film transistor，istft)。
29.本发明的离子敏薄膜晶体管包括依次层叠设置的衬底11、敏感介质层2、有源层32、源极311和漏极312，即衬底11、敏感介质层2、有源层32依次连接，其中衬底11与敏感介质层2连接，有源层32与敏感介质层2的第一区域21连接，源极311和漏极312生长在有源层32表面的相应位置，其中源极311和漏极312的位置在此不作限定，例如源极311和漏极312的位置可以互换。敏感介质层的第一区域和第二区域的位置不作限定，优选为相互靠近。
30.本发明提供的离子敏薄膜晶体管，在测定待测物的离子活度时，敏感介质层表面的第二区域用于感应待测物的离子活度，将待测物与敏感介质层的第二区域接触，可以改变离子敏薄膜晶体管的阈值电压。当漏极和源极之间的电压一定时，电流会随阈值电压的变化发生相应变化，进而使待测物的离子活度等非电信号转换成电流信号，根据该电流的特性，可准确地测定待测物的离子活度。
31.具体地，本发明离子敏薄膜晶体管的基本原理是，引入敏感介质层，基于敏感介质层的第二区域与待测物的接触界面吸附特定离子，以使得该离子敏薄膜晶体管的阈值电压变化。根据玻尔兹曼定律可知，吸附离子的数量由待测物中离子的浓度决定，待测物的离子活度的变化可转换为该离子敏薄膜晶体管的阈值电压的变化，进而通过该离子敏薄膜晶体管的读出电路将阈值电压的变化转换成电流输出，从而将离子活度的变化转换为电信号。
32.如图1、图2、图3所示，在一些实施例中，衬底11包括重掺杂衬底，衬底11可以是包含掺杂浓度较高的硅或锗的半导体衬底材料，也可以是包含高掺杂的砷化镓、碳化硅或氮化镓的半导体衬底材料，衬底的电阻率小于0.0015ω
·
cm。重掺杂衬底既能够起支撑作用，还可以作为薄膜晶体管的栅电极(栅极)和外延栅。举例来说，重掺杂衬底可以是掺杂硼元素的硅衬底，也可以是掺杂了磷元素的硅衬底。
33.如图4、图5、图6所示，在一些实施例中，衬底11包括复合衬底，复合衬底包括层叠设置的无掺杂衬层12和金属层13，无掺杂衬层12起支撑作用；金属层13作为薄膜晶体管的栅极和外延栅。无掺杂衬层12不具导电性，因此在无掺杂衬层12表面生长金属层13形成复合衬底，其中金属层13具有导电性，可以作为薄膜晶体管的栅极和外延栅。
34.一般情况下，无掺杂衬层可以采用柔性材料制备的柔性衬底，也可以是无机材料制备的无机衬底，在一些实施例中，无掺杂衬层12包含无机衬层和/或聚合物层，其中聚合物层包含聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂中的至少一种；无机衬底的制备原材料包含硅、锗、砷化镓、碳化硅、氮化镓中的至少一种。在本发明的具体实施过程中，敏感介质层2生长在金属层13的表面。
35.一般情况下，金属层用于导电，金属层选用导电性强的金属作为原材料，在一些实施例中，金属层13包含金、铝、钛、镍中至少一种，在本发明的具体实施过程中，考虑成本因素选用铝材料进行金属层的制备。
36.金属层13可以为一层或多层，每一层的原材料可以相同，也可以不同，优选为不同。例如金属层为两层，包括层叠设置的第一金属层和第二金属层，第一金属层在第二金属层和无掺杂衬层之间，第一金属层用于防止第二金属层从无掺杂衬层上脱落，第一金属层作为栅极，第一金属层优选为金、铝等导电性强的金属原材料，第二金属层优选为钛、镍等粘附性强的金属原材料。在本发明的具体实施过程中，金属层的厚度为50nm以上，优选金属层13的厚度为50nm～200nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm或其中的任意两者组成的范围。
37.敏感介质层2包含具有高介电常数的材料，同时又对某种特定离子(例如氢离子)具有吸附性，在一些实施例中，敏感介质层2表面的第一区域在栅极和源极之间，作为栅极和源极之间的栅介质层，用于隔离栅极和源极。敏感介质层表面的第二区域用于感应离子活度。敏感介质层2的材料包含氧化铝、氮化硅、氧化钽、氧化钌、氧化钯中的至少一种，敏感介质层的厚度为40nm～200nm，第一区域和第二区域的制备材料可以相同，也可以不同，优选为相同，其优点是可以节省一道制备工序。
38.在一些实施例中，有源层32的制备材料包含金属氧化物，金属氧化物包含二元金属氧化物、三元金属氧化物、四元金属氧化物中的至少一种，其中二元氧化物是指包括氧元素在内一共有两种元素的金属氧化物，三元金属氧化物是指包括氧元素在内一共有三种元素的金属氧化物，四元金属氧化物是指包括氧元素在内一共有四种元素的金属氧化物。在本发明的具体实施过程中，金属氧化物包括氧化锌。
39.有源层32可以为一层或多层，每一层的原材料可以相同，也可以不同，优选为不同。例如有源层32包括层叠设置的第一有源层和第二有源层，也就是有源层可以具有双层结构，第一有源层与第二有源层中的金属氧化物不同，形成第一有源层的金属氧化物与形成第二有源层的金属氧化物不同。
40.在一些实施例中，源极311包含钼、铝、金中的至少一种，源极的厚度为50nm以上。
41.在一些实施例中，漏极312包含钼、铝、金中的至少一种，漏极的厚度为50nm以上。
42.如图1、图4所示，在一些实施例中，有源层32还包括连接在源极311和漏极312之间的沟道313，沟道313的一端与源极311连接，另一端与漏极312连接，沟道的长度是指源极311和漏极312之间的距离a，沟道的宽度是指与长度a垂直的沟道宽度b，沟道的长度a、宽度b、厚度可以根据离子敏薄膜晶体管的大小进行调整，例如沟道的长度为10～30μm，宽度为80～200μm。
43.本发明提供一种上述离子敏薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)在衬底表面形成敏感介质层后，在敏感介质层的第一区域生长图形化的有源层，在有源层上的相应位置生长源极和漏极；(2)在敏感介质层的表面形成图形化的第二区域，得到器件；(3)对器件进行封装，得到离子敏薄膜晶体管。
45.在步骤(1)中，衬底选自重掺杂衬底或复合衬底，当衬底为重掺杂衬底时，如图1所示，依次在重掺杂衬底11表面形成敏感介质层2，在敏感介质层2的第一区域21生长图形化的有源层32，在有源层32上的相应位置生长源极311、漏极312。当衬底为复合衬底时，如图4所示，提供一无掺杂衬层12，在无掺杂衬层12表面生长金属层13后得到复合衬底，在金属层13上生长敏感介质层2，在敏感介质层2的第一区域21形成图形化的有源层32，在有源层32上的相应位置生长源极311、漏极312。在本发明的具体实施过程中，使无掺杂衬层表面生长金属层得到复合衬底的过程包括：将无机衬层和/或柔性衬层清洗干净后烘干，作为无掺杂衬层12，在其表面上沉积金属层13。其中沉积处理可以采用蒸发沉积法、溅射沉积法、化学气相淀积、原子层淀积等方法。
46.步骤(2)中，在敏感介质层2的表面形成图形化的第二区域22，得到器件。
47.在步骤(3)中，对器件进行封装，在有源层32表面涂覆保护胶，采用点胶机对敏感介质层2的第二区域22通过点胶工艺形成微流池，得到离子敏薄膜晶体管。
48.在本发明的一个具体实施过程中，使衬底表面形成敏感介质层的过程包括：以三
甲基铝和水为前驱体，采用原子层沉积法在衬底表面生长al2o3薄膜，使得衬底表面形成敏感介质层2，其中沉积温度为200℃，敏感介质层厚度为40nm。
49.在本发明的一个具体实施过程中，使敏感介质层2表面形成图形化有源层32的过程包括：以二乙基锌和水为前驱体，在敏感介质层2表面依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使敏感介质层2的第一区域21得到图形化的有源层32。其中涂胶、光刻处理包括：在敏感介质层2表面涂满光刻胶，将涂满光刻胶的敏感介质层2上盖上带有图形的掩模版，通过紫外线隔着掩模版进行照射，利用紫外线使得部分光刻胶变质，留下图形化的光刻胶(未发生光聚合反应的光刻胶)，从而实现将掩模版上的图案转移到敏感介质层2的第一区域21上；沉积、显影、去胶处理包括：以二乙基锌和水为前驱体，采用原子层沉积法在图形化的光刻胶上制备zno薄膜后，将图形化的光刻胶冲掉，并采用稀盐酸将变质的光刻胶腐蚀掉，使得敏感介质层2的第一区域21形成图形化的有源层32，其中掩膜版上的图形与有源层的图形一致，原子层沉积法的条件为：温度为100℃～225℃，例如100℃、150℃、200℃、225℃或其中的任意两者组成的范围。
50.在本发明的具体实施过程中，使有源层32上生长源极311、漏极312的过程包括：以钼、铝、金中至少一种材料为原料，在有源层32上依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使有源层32上得到图形化的源极311和漏极312。其中沉积处理可以采用蒸发沉积法、溅射沉积法、化学气相淀积、原子层淀积等方法。
51.对步骤(2)得到的器件进行封装，在有源层32表面涂覆保护胶，保护胶能够防水避光的胶，例如可以是道康宁有机硅黑胶。采用点胶机对敏感介质层2的第二区域22进行处理，使得第二区域22的表面能够形成微流池，能够锁住溶液，进而使得第二区域22能够与待测物接触，实现待测物的离子活度的检测。在本发明的具体实施过程中，将微流罩固定在第二区域22的微流池上，采用微流控系统将待测物通入微流罩中，使得待测物与第二区域22接触。
52.本发明提供的待测物离子活度检测方法，采用上述的离子敏薄膜晶体管进行检测，检测方法包括以下步骤：使待测物与敏感介质层2的第二区域22接触，敏感介质层2基于接触感应待测物的离子信号，并使位于敏感介质层2的第一区域21的有源层32的源极311和漏极312之间基于离子信号产生电流，根据电流确定待测物的离子活度。
53.具体地，检测方法包括：通过参比电极设定待测物与离子敏薄膜晶体管的源极之间的电压(栅极电压)，确保离子敏薄膜晶体管的工作在线性区；使待测物与敏感介质层的第二区域接触；设定离子敏薄膜晶体管的漏极和源极之间的电压；第二区域吸附待测物的离子后，引起离子敏薄膜晶体管阈值电压的改变，使离子敏薄膜晶体管的源极和漏极之间的电流发生变化，根据电流的变化确定待测物的离子活度。
54.在本发明的具体实施过程中，采用离子敏薄膜晶体管检测离子活度时，将源极311接地，将待测物与敏感介质层2的第二区域22接触，在待测物上通过一个参比电极施加一个正电压，确保器件工作在放大区(也称线性区)。由于电场的作用，有源层32的沟道产生一定数量的载流子。当在源极311和漏极312施加一个电压，此时沟道中的载流子定向流动，形成电流。由于特异性吸附的特性，第二区域22靠近待测物的一侧吸附待测物中一定数量的特定离子(吸附的数量由该离子在待测物中的浓度确定)，吸附的一定数量的特定离子会改变器件的阈值电压，影响有源层32产生载流子的数量，即改变了电流的大小。
55.在一定温度下，离子活度和浓度正相关，待测物的离子活度越高，使得第二区域22与衬底11的交界面的一侧出现电荷就越多，进而使得沟道中的载流子的数量随之改变，进而引起电流变化，因此，沟道区域的电流根据待测物的离子活度而变化。
56.本发明提供的待测物离子活度检测方法，采用上述离子敏薄膜晶体管，将离子活度这一非电信号转换成可以电信号，将待测物与敏感介质层2的第二区域22接触，并且在源极311和漏极312之间设置电位差就能够测定待测物的离子活度，该方法可准确地测定待测物的离子活度，使得测定过程更加简单可行。举例来说，本发明提供的待测物离子活度检测方法可以用于检测溶液中氢离子的活度，进而可以测定溶液的ph值。
57.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.实施例1
59.离子敏薄膜晶体管的制备
60.(1)提供一厚度为60nm的氮化硅衬底，以三甲基铝和水为前驱体，在衬底上沉积厚度为40nm的al2o3薄膜为敏感介质层，其中沉积温度为200℃；
61.(2)以二乙基锌和水为前驱体，在敏感介质层2表面依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使敏感介质层2的第一区域21得到厚度为40nm的zno薄膜，即为图形化的有源层32，其中沉积温度为200℃；
62.(3)以金为原料，在有源层32上依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使有源层32上得到图形化的源极311和漏极312，得到器件，其中源极311和漏极312的厚度分别为100nm；
63.(4)对器件进行封装，用道康宁有机硅黑胶对有源层32进行保护；对敏感介质层2的第二区域22进行点胶处理后，得到离子敏薄膜晶体管。
64.(5)离子活度的检测
65.在25℃的条件下，采用螺丝将微流罩固定在微流池上，通过微流控系统向微流池通入第一ph缓冲溶液(ph值＝4)，通过参比电极给第二区域22的待测物一恒定电压v
gs
(栅极电压)，使漏极311和源极312之间的恒定电压v
ds
保持为0.1v，用半导体分析仪读出漏极源极之间的电流大小。随后顺序切换为第二ph缓冲溶液(p值＝6.86)、第三ph缓冲溶液(p值＝9.18)，用半导体分析仪读出漏极源极之间的电流变化i
ds
，验证离子敏薄膜晶体管对氢离子响应。
66.实施例2
67.离子敏薄膜晶体管的制备
68.(1)提供一聚酰亚胺基板，在聚酰亚胺基板上沉积厚度为50nm的金属层得到复合衬底；以三甲基铝和水为前驱体，在金属层上沉积厚度为40nm的al2o3薄膜为敏感介质层，其中沉积温度为200℃；
69.(2)以二乙基锌和水为前驱体，在敏感介质层表面依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使敏感介质层的第一区域得到厚度为40nm的zno薄膜，即为图形化的有源层，其中沉积温度为200℃；
70.(3)以钼为原料，在有源层32上依次进行涂胶、光刻、沉积、显影和去胶处理，使有源层32上得到图形化的源极311和漏极312，得到器件，其中源极311和漏极312的厚度分别为100nm；
71.(4)对器件进行封装，用道康宁有机硅黑胶对有源层32进行保护；对敏感介质层2的第二区域22进行点胶处理后，得到离子敏薄膜晶体管。
72.对比例1
73.与实施例1的离子敏薄膜晶体管相比，没有敏感介质层的第二区域，其他条件不变。
74.图1是实施例1中的离子敏薄膜晶体管的结构示意图；图2是图1离子敏薄膜晶体管的正视图；图3是离子敏薄膜晶体管的左视图。
75.图4是实施例2中的离子敏薄膜晶体管的结构示意图；图5是图4离子敏薄膜晶体管的正视图；图3是离子敏薄膜晶体管的左视图。
76.图7是使实施例1和对比例1的离子敏薄膜晶体管测定ph值在不同范围的缓冲溶液的氢离子浓度时，栅极电压v
gs
与源-漏极之间的电流i
ds
之间的关系图，根据图7可知，对比例1中的晶体管随着ph值得改变，栅极电压v
gs
与源-漏极之间的电流i
ds
之间的关系图不改变，不能够测定离子浓度。采用本发明提供的离子敏薄膜晶体管测定，随着待测物的ph的增加，i
ds
的斜率越大，因此，根据该曲线可以计算得到ph值，进而得到氢离子的浓度。
77.本发明提供的离子敏薄膜晶体管结构简单、成本低廉，能够用于检测电解质溶液中的离子活度，并且可将其制备在柔性基板上，使得该离子敏薄膜晶体管在保证性能优异的同时还可以弯曲；同时，本发明提供的离子敏薄膜晶体管制备方法简单，有效简化了制备工艺，大大降低生产成本。
78.本发明提供的新型离子敏薄膜晶体管制备方法，敏感介质层的第一区域作为薄膜晶体管的栅介质层，第二区域与待测溶液接触，仅需一个生长工艺步骤即可制备满足上述要求的敏感介质层，简化制备工艺，有效提升离子敏薄膜晶体管的制备效率及可靠性。
79.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。