一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子薄膜技术领域，特别涉及一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.珠光效果是一种类似于珍珠的视觉效果，通过对光的多层反射达到柔和的色泽效果。作为一种具有高档外观的效果，在薄膜包装领域收到广泛的应用。
3.聚酰胺薄膜作为软包装的主要材料之一，具有拉伸强度大，柔韧性高，优异的抗穿刺性和耐化学溶剂性等优点，被广泛应用于食品包装、电子电气包装、医药包装以及日化等众多行业领域。
4.evoh即乙烯-乙烯醇共聚物作为一种优异的高阻隔材料，不仅具有极好的热塑性加工性能，而且对气体、香味、溶剂等呈现优异的阻断作用。evoh作为阻隔层已经在软包装领域得到广泛的应用。但evoh分子结构中存在大量的羟基，使其具有较强的亲水性和吸湿性，而一旦吸湿后，其阻隔性能则会大幅度下降，这是该材料最大的缺点。
5.2017年12月19日公布的公布号为cn107487051a的中国专利“一种双向拉伸聚酰胺(bopa)珠光膜及其制备方法”公布了一种双向拉伸聚酰胺(bopa)珠光膜及其制备方法，所述的双向拉伸聚酰胺(bopa)珠光膜是通过熔融共挤、铸片、双向拉伸、热定型后形成的由表层1、珠光层和表层2组成的三层结构复合膜；其中，所述的表层1和表层2按质量份数由以下原料组成:抗粘连剂0～1份、爽滑剂0～1份、聚酰胺树脂90～100份；所述的珠光层按质量份数由以下原料组成:珠光粉1～10份、分散剂0.01～1份、聚酰胺树脂90～100份。但该发明制备的珠光膜含有的聚酰胺树脂易吸湿，并且相比于普通bopa膜并不具有高阻隔性，只是相比于bopp珠光膜阻隔性有所提高。


技术实现要素：

6.为解决上述现有技术中的双向拉伸聚酰胺(bopa)珠光膜易吸湿的不足，本发明提供一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜，所述薄膜从上到下分别由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层和第四聚酰胺层组成；其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层包括以下原料：聚酰胺树脂和云母粉a，其中聚酰胺树脂：云母粉a的质量配比为92～95:5～8；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层包括以下原料：聚酰胺树脂、云母粉b和氧化铝粉，其中聚酰胺树脂：云母粉b：氧化铝粉的质量配比为94～97:2～4:1～2；所述evoh层包括的原料为：乙烯-乙烯醇共聚物。
7.在一实施例中，以质量百分比计，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层包括以下原料：所述聚酰胺树脂92％～95％，所述云母粉a 5％～8％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层包括以下原料：所述聚酰胺树脂94％～97％，所述云母粉b 2％～4％，所述氧化铝粉1％～2％；所述evoh层仅含有乙烯-乙烯醇共聚物。
8.在一实施例中，所述云母粉a为合成氟金云母粉，平均粒径为4～7μm，径厚比为30
～50。
9.在一实施例中，云母粉b为合成氟金云母粉，平均粒径为9～12μm，径厚比为25～40。
10.在一实施例中，所述的氧化铝粉为高纯度氧化铝粉，al2o3纯度≥99.99％，晶型为α型，平均粒径为0.5～2μm。
11.在一实施例中，所述的聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66和尼龙66/6中的一种或多种。
12.在一实施例中，所述的evoh树脂为乙烯含量在20～40％的乙烯-乙烯醇共聚物。
13.在一实施例中，所述第一聚酰胺层、所述第二聚酰胺层、所述evoh层、所述第三聚酰胺层、所述第四第一聚酰胺层:2:1:2:1～2:5:1:5:2,薄膜总厚度为15～45μm。
14.一种根据上述任一技术方案所述的具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
15.将所述第一聚酰胺层、所述第二聚酰胺层、所述第三聚酰胺层和所述第四聚酰胺层中各组分按配方比例分别进行混合，并通过高速混合机分散均匀；
16.将所述第一聚酰胺层、所述第二聚酰胺层、所述evoh层、所述第三聚酰胺层和所述第四聚酰胺层的原料按配方比例分别在五台挤出机中熔融、共挤出，使熔体通过t型口模流延至表面温度为10～40℃的激冷辊骤冷铸片；
17.将铸片送至拉伸区，在温度为50～65℃下进行纵向拉伸，拉伸比设定为2.8～3.5，然后在温度为80～95℃进行横向拉伸，拉伸比设定为2.8-～3.5，最后经过热定型制成所述薄膜。
18.在一制备方法的实施例中，将铸片送至拉伸区后，拉伸条件改为在温度为90～125℃进行纵横向同时拉伸，纵横向拉伸比均为2.8～3.5，最后经过热定型制成所述薄膜。
19.基于上述，与现有技术相比，本发明提供的具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜，具有优异的力学性能，拉伸强度大于或等于230mpa，同时具有独特的银白色珠光效果，增强了薄膜的视觉效果。再者，克服了含evoh材料在高湿度条件下，阻隔性能大幅度降低的问题，使薄膜不受外界湿度的影响，不管是低湿度或高湿度环境下，氧气透过率均小于或等于5.0cc/(m2·
day
·
atm)，均能保持良好的气体阻隔性能。
20.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。
22.图1为本发明提供的具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜示意图。
23.附图标记：
24.100第一聚酰胺层
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200第二聚酰胺层
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300evoh层
25.400第三聚酰胺层
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500第四聚酰胺层
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
28.实施例与对比例中，
29.采用的聚酰胺树脂采购自荷兰dsm公司的pa6产品akulon，牌号f130；
30.采用的云母粉a采购自日本topy工业公司的云母粉，牌号pdm-5l；
31.采用的云母粉b采购自日本topy工业公司的云母粉，牌号pdm-8w；
32.采用的氧化铝粉采购自日本住友化学公司的氧化铝粉，牌号hpa aa-07；
33.采用的evoh树脂采购自中石化重庆川维化工公司的乙烯-乙烯醇树脂，牌号ew3201。
34.将实施例和对比例进行相关项目测试，测试方法为：
35.拉伸性能：按照gb/t 1040.3-2006标准测试；
36.氧气透过率：按照astm f1927标准测试；
37.薄膜的银白色珠光效果测试，采用目视的方法进行评价：薄膜有银白色珠光效果(记为
○
)，薄膜无银白色珠光效果或珠光效果差(记为
╳
)。
38.实施例1
39.本实施例一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂95％，云母粉a 5％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂97％，云母粉b 2％，氧化铝粉1％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为15μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
40.本实施例聚酰胺薄膜的制备按以下方法进行：
41.1)将所述上第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、第三聚酰胺层和第四聚酰胺层中各组分按配方比例分别进行混合，并通过高速混合机分散均匀；
42.2)将所述上第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层和第四聚酰胺层的原料按配方比例分别在五台挤出机中熔融、共挤出，使熔体通过t型口模流延至表面温度
为25℃的激冷辊骤冷铸片；
43.3)将铸片送至拉伸区，在温度为60℃下进行纵向拉伸，拉伸比设定为3.0，然后在温度为88℃进行横向拉，拉伸比设定为3.0，或是在温度为100℃进行纵横向同时拉伸，纵横向拉伸比均为3.0，最后经过热定型制成所述薄膜。
44.实施例2
45.本实施例一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂92％，云母粉a 8％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂94％，云母粉b 4％，氧化铝粉2％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为45μm，五层结构的厚度比为2:5:1:5:2。
46.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
47.实施例3
48.本实施例一种具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂94％，云母粉a 6％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂95.5％，云母粉b 3％，氧化铝粉1.5％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为25μm，五层结构的厚度比为2:4:1:4:2。
49.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
50.对比例1
51.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂100％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂98％，云母粉b 2％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为25μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
52.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
53.对比例2
54.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂90％，云母粉a 10％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂88％，云母粉b 7％，氧化铝粉5％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为30μm，五层结构的厚度比为2:4:1:4:2。
55.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
56.对比例3
57.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂95％，云母粉a 5％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以
下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂98％，云母粉b 2％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为20μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
58.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
59.对比例4
60.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂95％，云母粉a5％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂100％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为25μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
61.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
62.对比例5
63.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂95％，云母粉a5％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂99％，氧化铝1％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为25μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
64.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
65.对比例6
66.一种聚酰胺薄膜由第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层组成的五层结构。其中，所述第一聚酰胺层和所述第四聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂100％；所述第二聚酰胺层和所述第三聚酰胺层由以下质量百分比的原料组成：聚酰胺树脂97％，云母粉b2％,氧化铝1％；所述evoh层由以下质量百分比的原料组成：evoh树脂100％。薄膜总厚度为25μm，五层结构的厚度比为1:2:1:2:1。
67.采用实施例1的制备方法来制备相应的薄膜。
68.上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
69.将实施例1～3和对比例1～6制备的薄膜进行测试，结果如下：
70.表1实施例1～3和对比例1-6薄膜性能测试表
[0071][0072]
由上表可知，实施例1～3的聚酰胺薄膜的拉伸强度均大于230mpa，具有良好的力学性能，且在较低的湿度rh50％以及高湿度rh90％的环境下表现出优秀的氧气阻隔性能，氧气透过率小于或等于5.0cc/(m2·
day
·
atm)。相对的，对比例1在高湿度rh90％环境下，氧气阻隔性能明显变差，并且不具备银白色珠光效果。对比例2中虽然高低湿度环境下的氧气阻隔性能表现良好，也具有珠光效果，但力学性能较差，拉伸强度均小于200mpa。对比例3中，在高湿度rh90％环境下，氧气阻隔性能也变差，并且不具备银白色珠光效果。对比例4、对比例5、对比例6中，在高湿度rh90％环境下，氧气阻隔性能也变差，并且不具备银白色珠光效果。
[0073]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的具有珠光效果的高阻隔聚酰胺薄膜，具有优异的力学性能，拉伸强度大于或等于230mpa，同时具有独特的银白色珠光效果，增强了薄膜的视觉效果。再者，克服了含evoh材料在高湿度条件下，阻隔性能大幅度降低的问题，使薄膜不受外界湿度的影响，不管是低湿度或高湿度环境下，氧气透过率均小于或等于5.0cc/(m2·
day
·
atm)，均能保持良好的气体阻隔性能。
[0074]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0075]
尽管本文中较多的使用了诸如第一聚酰胺层、第二聚酰胺层、evoh层、第三聚酰胺层、第四聚酰胺层、聚酰胺树脂、云母粉、氧化铝粉等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种
附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0076]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。