一种气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构的制作方法

1.本发明涉及质谱进样装置技术领域，特别是涉及一种气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，越来越多的污染物不可避免地被排放到江河湖泊中，这些污染物大多具有毒性、致癌和致畸等的作用，会对人体健康产生直接危害，还会威胁水生生态系统和水生动植物的生存。水中污染物通常可分为生物性污染物、物理性污染物和化学性污染物等，其中挥发性有机物是化学性污染物的重要组成部分。挥发性有机物(vocs)指的是在常温常压下，饱和蒸汽压大于70pa，沸点在50-260℃以下的一类有机物的统称。水中vocs 来源广泛、成分复杂，且危害性大。目前，美国环境保护署(epa)将静态/ 动态顶空气相色谱法和吹扫捕集气质联用法列为检测水中挥发性有机物的标准分析方法。我国环境保护行业标准hj 810-2016《水质挥发性有机物的测定-顶空/气相色谱-质谱法》中，采用的是基于气相色谱质谱联用的离线分析方法，需要顶空平衡等复杂的样品前处理过程。这种方法虽然具有良好的定性定量能力，但前处理过程繁琐费时费力，难以实现对大量水体样品的快速、在线分析检测。
3.质谱技术是环境中挥发性有机物等痕量气体进行定量定性分析的强大技术之一，其具有高特异性和优秀的灵敏度的特点，被广泛应用在化学、环境、医疗、能源和生命科学等各个领域。膜进样质谱采用一种半透膜，作为样品溶液和质谱仪真空之间的界面。膜进样无需对样品进行前处理，它允许气体或液体样品与膜直接接触选择性地对样品中的vocs进行富集-扩散-解析后导入质谱仪进行分析。膜对样品分子具有一定的富集作用，能够在一定程度上保证质谱仪具有较高的灵敏度，其灵敏度一般为注射进样方式的几十到几百倍。
4.气泡预处理技术可以对水中有机物产生富集作用。这种富集作用主要是由于有机物的高表面活性使其在液相体系中被逐渐富集到气泡上，待液泡逐渐上升到水面破裂时，产生的微小液滴便富含高浓度的有机化合物。该技术无需有机溶剂作为萃取剂，在操作上简单、便捷，且对水溶液中的有机化合物具有很好的适用性，是一种具有良好应用价值的样品预处理方法。
5.水中挥发性有机物的富集提取方法有固相微萃取法、液相微萃取法、吹扫捕集法、顶空固相微萃取法、直接液体进样法等等，被提取出来的挥发性有机物可以利用色谱技术、色谱质谱联用技术和质谱技术进行检测分析。其中，前面的四种提取方法均为离线富集方法，需要繁琐的预处理过程，耗时耗力，不具有在线检测的能力。后一种方法虽可直接在线提取挥发性有机物，但直接液体进样法通过载气对液体带出的目标物质进行吹扫气化，对目标有机物具有稀释作用，且对富集效率和响应时间存在一定的影响。
6.气泡预处理技术的萃取机制为气-液萃取，这种萃取作用是通过气液两相界面(气泡)的作用，使样品中的挥发性有机物附着在气泡上，而无机组分则留在于水中，从而达到对样品分子富集的目的。其过程主要为：向水体样品里鼓吹氮气产生大量气泡，水中有机物
的高表面活性使其在液相体系中被逐渐富集到气泡上，液泡在逐渐上升到水面破裂，产生的微小液滴富含了高浓度的有机化合物，这些有机化合物被载气带入质谱膜进样结构内，通过膜对有机物的进一步富集后，导入质谱仪进行检测。该技术无需有机溶剂作为萃取剂，在操作上简单、便捷，且对水溶液中的有机化合物具有很好的适用性，是一种具有良好应用价值的样品预处理方法。其中，膜进样无需对样品进行前处理，它允许样品与膜直接接触选择性地对样品中的vocs进行富集-扩散-解析后导入质谱仪进行分析。膜对样品分子具有一定的富集作用，能够在一定程度上保证质谱仪具有较高的灵敏度，其灵敏度一般为注射进样方式的几十到几百倍。


技术实现要素：

7.为解决以上技术问题，本发明提供一种气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构，氮气通过多孔隔层陶瓷材料向玻璃瓶内的水体样品进行鼓吹产生大量密集气泡，水体样品中的vocs附着在气泡上，在气泡上升破裂的过程中将vocs从水相中转移到气相中，从而实现对样品vocs的富集目的，载气将这些vocs带入质谱膜表面进行进一步富集后导入质谱仪进行检测分析。
8.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
9.本发明提供一种气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构，包括气泡鼓吹结构和膜进样结构；所述气泡鼓吹结构包括瓶体，所述瓶体顶部与所述膜进样结构相连通，所述膜进样结构用于与质谱监测装置连通。
10.可选的，所述瓶体内下部设置有多孔隔层，所述瓶体侧壁上位于所述多孔隔层下部设置有与氮气瓶连通的连接口，所述瓶体侧壁上位于所述多孔隔层上部设置有进样口，所述瓶体侧壁中上部设置有载气入口；所述瓶体侧壁中部设置有液体流出口，所述液体流出口与泵连通。
11.可选的，所述泵为蠕动泵。
12.可选的，所述进样口分别与水样进样口、标液进样口和清水进样口连通，所述进样口分别与所述水样进样口、所述标液进样口和所述清水进样口之间分别设置有一电磁阀。
13.可选的，所述进样口处设置有金属过滤器。
14.可选的，所述多孔隔层包括陶瓷隔板。
15.可选的，所述液体流出口为u形结构。
16.可选的，所述膜进样结构包括质谱金属进样毛细管、压膜盒、采样泵和真空隔断阀；所述质谱金属进样毛细管底部与所述气泡鼓吹结构相连通，所述质谱金属进样毛细管顶部与所述压膜盒底部相连通，所述压膜盒内设置有进样膜，所述压膜盒底部与所述采样泵连通，所述压膜盒顶部与所述真空隔断阀的一端相连通，所述真空隔断阀的另一端用于与所述质谱监测装置连通。
17.可选的，所述质谱金属进样毛细管上设置有加热元件。
18.可选的，所述进样膜为聚二甲基硅氧烷膜或聚四氟乙烯膜或纤维素膜或聚乙烯膜。
19.本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
20.本发明中的气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构，水样进样方式为流动
进样，当分析水样较少时，可使用循环进样，提高了检测结果的稳定性；气泡富集技术是通过氮气对水样进行鼓吹气泡，带出水中的挥发性有机物，有效提高样品的利用率，降低样品的检测限；所使用的进样膜为聚二甲基硅氧烷pdms膜，能够在一定程度上保证仪器具有较高的灵敏度，其灵敏度一般为注射进样方式的几十到几百倍；在膜表面和进样的金属毛细管上缠绕加热丝进行加热，这种类似于脉冲式的加热方式极大地减小了样品解析所用的时间，实现对环境中挥发性有机物在线模式下的高灵敏直接质谱检测；样品解析进样时，载气入口的氮气既可以吹扫富集膜上解析出来的样品进入质谱仪，缩短分析时间，又能够为质谱仪进样提供平衡气体，保证质谱仪在稳定的最优气压下工作。综上所述，该装置适用于水环境中挥发性有机物(vocs)的在线富集。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明专利所示的一种气泡富集提取水中vocs的膜进样结构的整体视图及各模块视图；
23.图2为清水清洗装置的过程示意图；
24.图3为载气清洗膜装置的过程示意图。
25.图4为气泡富集提取水中vocs的工作流程图。
26.图中：1-质谱检测装置；2-真空隔断阀；3-进样膜；4-气体排出口；5
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采样泵；6-载气入口；7-液体流出口；8-氮气瓶；9-蠕动泵；10-气体输入管； 11-气体富集区；12-多孔隔层；13-金属过滤器；14-水样进样口；15-标液进样口；16-清水进样口；17-电磁阀；18-气泡；19-玻璃瓶；20-质谱金属进样毛细管；21-加热元件；22-压膜盒。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.如图1所示，本实施例提供一种气泡富集提取水中挥发性有机物的膜进样结构，包括气泡18鼓吹结构和膜进样结构；所述气泡18鼓吹结构包括瓶体，所述瓶体顶部与所述膜进样结构相连通，所述膜进样结构用于与质谱监测装置连通。
29.于本具体实施例中，瓶体为密闭的玻璃瓶19；三个液体样品进样口分别为水样进样口14、标液进样口15和清水进样口16，可根据不同要求自行选择进样口进样；液体流出口7设置成u形，可防止液体倒流，在排出口上设置一蠕动泵9，在蠕动泵9的抽取作用下，液体从进样口进样，从液体流出口7排出；玻璃瓶19为一密闭的锥形结构(高约0.5m)，可有效减少死体积；玻璃瓶19下端固定一个多孔隔层12，多孔隔层12上均匀分布着大量直径为100μm的中空管道，多孔隔层12与玻璃瓶19底端之间形成一密闭气体富集区11；氮气通过钝化金
属管路向气体富集区11吹气，氮气通过多孔隔层12中空管道向玻璃瓶19内的水体样品鼓吹，产生大量致密气泡18；载气从载气入口6进入，携带提取出来的vocs从质谱金属进样毛细管20至进样膜3表面。
30.膜进样结构包括质谱金属进样毛细管20、加热元件21、采样泵5、进样膜3、压膜盒22和真空隔断阀2；质谱金属进样毛细管20上设置有加热元件21，加热元件21为电加热带或电加热丝，电加热带或电加热丝缠绕于质谱金属进样毛细管20表面，加热元件21与供电设备电相连接，加热温度可设置为室温～100℃；进样膜3为聚二甲基硅氧烷pdms膜；载气携带的vocs 通过质谱金属进样毛细管20达到进样膜3表面，进样膜3对vocs进行进一步的富集-解析，最后导入质谱仪装置进行检测；多余的气体从气体排出口4 排出；在膜进样结构与质谱监测装置间设有一真空隔断阀2，以实现膜进样结构和质谱监测装置进样口的连接的开启和关断，如遇管路堵塞等情况，可在软件界面主动开闭真空阀，实现仪器不停机而直接进行快速清洗或更换。如遇膜破坏等真空异常情况，软件可自动关闭真空阀。也可以使用手动阀、球形阀和电磁阀17等进行真空隔绝。
31.质谱检测装置1，vocs气体现场监测质谱仪，可以选用真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪、便携式挥发性有机物质谱仪等。
32.吹扫气、载气均为干燥的氮气或氦气，载气从载气入口6进入，携带提取出来的vocs从质谱金属进样毛细管20至进样膜3表面，载气流量与挥发性有机物在线检测质谱进样流量相等，范围为30ml/min～40ml/min。
33.液体样品可为生活污水、实验室污水、工业废水、地表水、地下水、海水、饮用水等。
34.进样膜3为有机半透膜，具体为pdms膜，也可以根据目标分子选择聚四氟乙烯膜、纤维素膜或聚乙烯膜中的一种。
35.膜进样结构使用单层膜进样，也可以使用管状膜、螺旋膜或多层膜进行富集进样。
36.液体进样方式采用流动进样，也可以在瓶外放置一大玻璃杯，进行循环进样。
37.液体进样管、排出管，气体输入管10、排出管，载气输入管路材质均为聚四氟乙烯。
38.氮气通过多孔隔层12中空管道向玻璃瓶19内的水体样品鼓吹，多孔隔层12是直径为10cm的陶瓷隔层，中空管道直径约为100～500μm，多孔隔层12距玻璃瓶19底部1～5cm，玻璃瓶19高约0.5m，产生大量致密气泡18，也可以通过向单向气阀、有网孔片、向下/向上排列的毛细管鼓吹气，产生相同效果的致密气泡18富集vocs。
39.水体样品在蠕动泵9的抽取作用下从液体进样口14流入，经过金属过滤器13后流入玻璃瓶19中，后从u形液体流出口7排出；玻璃瓶19下端固定一个多孔隔层12，其上均匀分布着大量直径为100μm的中空管道，多孔隔层与玻璃瓶19底端之间形成一密闭气体富集区11；氮气通过钝化金属管路即气体输入管10向气体富集区11吹气，氮气通过气体富集区11向多孔隔层12的中空管道向玻璃瓶19内的水体样品鼓吹，产生大量致密气泡 18；液体样品中的vocs附着在气泡18上，在气泡18上升破裂的过程中将 vocs从水相中转移到气相中；载气从载气入口6进入，携带提取出来的vocs 从质谱金属进样毛细管20至进样膜3表面，多余的气体从气体排出口4排出；压膜盒22将进样膜3紧密的压在中间；进样膜3为聚二甲基硅氧烷pdms 膜，对vocs进行进一步的富集-解析，最后导入质谱仪检测装置1进行检测；在膜进样结构与质谱仪检测装置1间还设有一真空隔断阀2，以实现膜进样结构和质谱进样口的连接的开启和关断。
40.图2为清水清洗装置的过程示意图。当用清水清洗玻璃瓶时，开启清水进样口16对应的电磁阀17，清水在蠕动泵9抽取作用下，从清水进样口16 流入，从液体排出口7流出。该过程为每次分析结束后自动通入清水将玻璃瓶内残留样品清洗排出，清扫整个体系，为下一个测试循环做准备。
41.图3为载气吹扫膜装置的过程示意图。分析结束后继续利用载气将进样膜3上残留样品吹出，清扫整个体系，为下一个测试循环做准备。
42.水质校准时，开启标液进样口15对应的电磁阀17，标液在蠕动泵9抽取作用下，从标液进样口15流入，从液体排出口7流出，实现流动进样；氮气通过钝化金属管路即气体输入管10向气体富集区11吹气，氮气通过气体富集区11向多孔隔层12的中空管道向玻璃瓶19内的水体样品鼓吹，产生大量致密气泡18；载气从载气入口6进入，携带提取出来的vocs从质谱金属进样毛细管20至进样膜3表面；进样膜3对vocs进行进一步的富集
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解析，最后导入质谱检测装置1进行检测；完成标液仪器的单点标定，如需进行多点标定，则依次按照清水-标液1-标液2-清水-标液3-清水-标液4-清水进样，完成多点校正。
43.样品分子进样时，载气携带水中提取出来的vocs从质谱金属进样毛细管20至进样膜3表面，既可以为质谱检测装置1进样提供平衡气体，保证质谱装置在稳定的最优气压下工作；又可以吹扫进样膜上残留的物质，为下一个测试循环做准备。
44.需要说明的是，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
45.本说明书中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。