化学镀钯浴的制作方法

1.本发明涉及一种化学镀钯浴。


背景技术：

2.在电子工业领域中，作为印刷基板的电路、ic封装体的安装部分及端子部分等的表面处理法，例如采用化学镀镍(ni)/化学镀钯(pd)/置换金(au)法(化学镀镍钯浸金electroless nickel electroless palladium immersion gold：enepig)。通过使用该enepig工艺，能够得到依次层叠化学镀镍膜、化学镀钯膜以及置换镀金膜而得到的镀膜。
3.钯膜显示良好的电导率，同时耐腐蚀性优异，而且具有防止基底镍因热历史而向金表面扩散的功能，因此钯膜在上述enepig工艺中发挥重要的作用。
4.这里，一般要求镀浴的稳定性优异，现有的化学镀钯浴使用乙二胺四乙酸或其盐等作为稳定剂，但由于镀浴容易自发分解而存在稳定性不足的问题。
5.因此，有人提出了添加有机化合物的化学钯镀浴这样的方案，该有机化合物含有二价硫，并且记载有通过使用该含有二价硫的有机化合物，镀浴的稳定性会得到提高(例如参照专利文献1)。
6.专利文献1：日本专利第3972158号


技术实现要素：

7.－发明要解决的技术问题－
8.这里，上述现有镀浴通过添加含有二价硫的有机化合物，镀浴的稳定性提高，但存在钯在镀镍膜上的析出性降低的问题。
9.近年来，由于形成含有磷(p)的镀镍膜(膜中磷的浓度为4～8％的镀镍膜)，被镀覆装置的工作保证温度上升。随着该装置的工作保证温度上升，能够形成在高工作保证温度的装置且含磷量低的镀镍膜(膜中磷的浓度低于4％的镀镍膜)的需求在不断增加。然而，上述现有镀浴存在钯在该含磷量低的镀镍膜上的析出性显著降低这样的问题，该问题尤其严重。因此迫切希望开发出能够形成含磷量低的镀镍膜的化学镀钯浴。
10.这里，本发明正是为解决上述问题而完成的，其目的在于：提供一种化学镀钯浴，能够抑制钯在镀镍膜上的析出性的降低，同时能够提高镀浴的稳定性。
11.－用于解决技术问题的技术方案－
12.为了达成上述目的，本发明的化学镀钯浴至少含有钯化合物、还原剂、络合物以及稳定剂，稳定剂为二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物，该有机化合物不具有硫醇基与双硫键。
13.－发明之效果－
14.根据本发明，能够抑制钯在镀镍膜上的析出性的降低，同时能够提高镀浴的稳定性。
具体实施方式
15.下面，说明本发明的化学镀钯浴。
16.＜化学镀钯浴＞
17.本发明的化学镀钯浴含有钯化合物、还原剂、络合物以及稳定剂。
18.(钯化合物)
19.钯化合物是用于获得钯镀浴的钯离子供给源。该钯化合物只要是水溶性即可，能够列举出的该钯化合物例如有：氯化钯、硫酸钯、乙酸钯等无机水溶性钯盐；盐酸四氨钯、硫酸四氨钯、乙酸四氨钯、硝酸四氨钯、乙二胺氯化钯等有机水溶性钯盐。需要说明的是，上述钯化合物既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
20.钯离子在化学镀钯浴中的浓度并无特别限定，但若钯离子浓度过低，则存在镀膜的析出速度显著降低的情况。因此，钯离子浓度优选为0.1g/l以上，更优选为0.3g/l以上，更加优选为0.5g/l以上。若钯离子浓度过高，则存在皮膜的物理性质由于异常析出等而降低的情况。因此，钯离子浓度优选为10g/l以下，更优选为5g/l以下，更加优选为3g/l以下。
21.需要说明的是，钯离子浓度能够通过用原子吸收分光光度计进行的原子吸收光谱分析(atomic absorption spectrometry，aas)测得。
22.(还原剂)
23.还原剂具有使钯在化学镀钯浴中析出的作用。作为该还原剂能够使用各种公知的还原剂，能够列举出的例如有：甲酸或其盐、肼类、次磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、胺硼烷化合物、氢硼化合物、福尔马林、抗坏血酸或其盐等。
24.作为上述盐能够列举出的有：钾、钠等碱金属盐；镁、钙等碱土金属盐；铵盐；四级铵盐；含有一级胺～三级胺的胺盐等。
25.作为胺硼烷化合物能示例出的有：二甲基胺硼烷(dmab)和三甲基胺硼烷(tmab)；作为氢硼化合物能够列举出的有：硼氢化钠(sbh)和硼氢化钾(kbh)等硼氢化碱金属盐等。
26.需要说明的是，从兼顾镀浴的稳定性和镀膜的析出性的观点来看，优选使用上述还原剂中的甲酸或其盐(例如甲酸钠)。上述还原剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
27.考虑着镀覆处理时的析出速度与镀浴的稳定性而适当地调整化学镀钯浴中还原剂的含量(单独使用的情况下为单独的量，两种以上混合使用的情况下为合计量。)即可。作为还原剂的含量的下限值，优选为1g/l以上，更优选为3g/l以上，更加优选为5g/l以上，特别优选为10g/l以上。作为还原剂的含量的上限值，优选为100g/l以下，更优选为80g/l以下，更加优选为50g/l以下。
28.(络合物)
29.络合物主要具有使钯在化学镀钯浴中的溶解性稳定化的作用。作为该络合物能够使用各种公知的络合物，例如为选自氨及胺化合物中的至少一种，更优选为使用胺化合物。作为胺化合物能够列举出的有：甲胺、二甲胺、三甲胺、苄胺、亚甲基二胺、乙二胺、乙二胺衍生物、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid：edta)或者其碱金属盐、edta衍生物、甘胺酸等。需要说明的是，上述络合物既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
30.考虑着上述钯溶解性的稳定化而适当地调整化学镀钯浴中络合物的含量(单独使
用的情况下为单独的量，两种以上混合使用的情况下为合计量。)即可。作为络合物的含量的下限值优选为0.1g/l以上，更优选为1g/l以上，更加优选为3g/l以上。作为络合物的含量的上限值，优选为15g/l以下，更优选为10g/l以下。
31.(稳定剂)
32.稳定剂是为了提高镀浴的稳定性、改善镀覆后的外观以及调整镀膜的形成速度等目的而添加的，在本发明的化学镀钯浴中，可以使用下述式(1)所示的、二价硫化合物(含有二价硫的化合物)与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物。
33.[化学式1]
[0034]
r1－r2(1)
[0035]
(式中，r1为具有杂环结构的化合物，r2为二价硫化合物，r
1-r2表示不具有硫醇基和双硫键的有机化合物。)
[0036]
作为具有杂环结构的化合物r1能够列举出的有：咪唑、四氢咪唑、咪唑啉、恶二唑、恶嗪、噻二唑、噻唑、四氢噻唑、四唑、三嗪、三唑、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡唑、吡唑啶、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡咯、吡咯啶、苯并噻唑、苯并咪唑、异喹啉、噻吩、四氢噻吩、五亚甲基硫醚等具有含氮杂环结构或含硫杂环结构的化合物及其衍生物。
[0037]
作为二价硫化合物r2能够列举出的有：噻二唑、噻唑、四氢噻唑、苯并噻唑、噻吩、四氢噻吩、甲基硫醇(methanethiol)、苯硫醇、五亚甲基硫醚、二甲硫醚、甲硫醇(methyl mercaptan)、乙硫醇、烯丙硫醇、硫代丙酸、硫代乙酸、甲基乙基硫醚、1-丙硫醇、2-丙硫醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、4-巯基吡啶、二甲基亚砜、四氢噻唑、乙酸甲硫醇酯、乙基硫醚、甲基丙基硫醚、1-丁硫醇、硫乙醇酸、2-(甲硫基)乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-甲基噻唑啉、环戊烷硫醇、2-甲基四氢噻吩、五亚甲基硫醚、硫代吗啉、s-甲基硫代丙酸、3-巯基丙酸及其衍生物。
[0038]
作为上述式(1)表示的稳定剂能够列举出的有：2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并噻唑、(2-苯并噻唑基硫代)乙酸、3－(2-苯并噻唑基硫代)丙酸、2－(甲硫基)吡啶、(4－吡啶基硫代)乙酸、4,4'-二吡啶基硫醚、2－甲硫基－4－羟基嘧啶、s－甲硫基巴比妥酸、4－氨基－6－氯－2－(甲硫基)嘧啶、5－(甲硫基)－1h－四唑、5－(乙硫基)－1h－四唑、n－(苯硫基)邻苯二甲酰亚胺、5－(甲硫基)噻吩－2－羧醛等。需要说明的是，上述稳定剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。以下示出上述各稳定剂的化学式。
[0039]
[化学式2]
[0040][0041]
[化学式3]
[0042][0043]
需要说明的是，就本发明的化学镀钯浴而言，作为稳定剂使用的有机化合物(r1－r2)中包括与具有杂环结构的化合物r1键结的二价硫化合物r2从含有硫醇基(－sh)的化合物衍生而来的有机化合物。
[0044]
更具体而言，例如，上述2－(甲硫基)苯并咪唑为r1即苯并咪唑与r2即甲硫醇键结而成的有机化合物(r1－r2)，如上述化学式所示，在r1－r2的状态下不具有硫醇基(－sh)，而与r1键结前的r2(甲硫醇)则具有硫醇基(－sh)，因此与r1键结的r2是从含有硫醇基(－sh)的化合物(甲硫醇)衍生而来的。2－(甲硫基)苯并噻唑(r1：苯并噻唑、r2：甲硫醇)、2－(甲硫基)吡啶(r1：吡啶、r2：甲硫醇)也一样。
[0045]
例如，(2-苯并噻唑基硫代)乙酸在r1－r2的状态(r1：苯并噻唑、r2：硫乙酸)下，如上述化学式所示，并不具有硫醇基(－sh)，而与r1键结前的r2(硫乙酸)则具有硫醇基(－sh)，因此与r1键结的r2是从含有硫醇基(－sh)的化合物(硫乙酸)衍生而来的。需要说明的
是，(4－吡啶基硫代)乙酸(r1：吡啶、r2：硫乙酸)也一样。
[0046]
例如，3－(2-苯并噻唑基硫代)丙酸在r1－r2的状态(r1：苯并噻唑、r2：硫代丙酸)下，如上述化学式所示，并不具有硫醇基(－sh)，而与r1键结前的r2(硫代丙酸)则具有硫醇基(－sh)，因此与r1键结的r2是从含有硫醇基(－sh)的化合物(硫代丙酸)衍生而来的。
[0047]
例如，4，4'－二吡啶基硫醚在r1－r2的状态(r1：吡啶、r2：4-巯基吡啶)下，如上述化学式所示，并不具有硫醇基(－sh)，而与r1键结前的r2(4-巯基吡啶)则具有硫醇基(－sh)，因此与r1键结前的r2是从含有硫醇基(－sh)的化合物(4-巯基吡啶)衍生而来的。
[0048]
这里，如上所述，通过添加含有二价硫的有机化合物，镀浴的稳定性提高，但存在钯在镀镍膜上的析出性降低这样的问题。特别是存在钯在含磷量低的镀镍膜上的析出性显著降低的问题。
[0049]
因此，本技术发明人对上述问题进行研究发现，通过使用由有机化合物形成的稳定剂，能够抑制钯在镀镍膜上的析出性的降低，且能够提高镀浴的稳定性；该有机化合物是二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物(亦即上述r1－r2)。
[0050]
本技术发明人还发现，若使用二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物中具有硫醇基或双硫键的化合物，硫醇基或双硫键会由于镀浴中的氧化还原反应(即通过硫醇基的氧化反应产生双硫键，通过双硫键的还原反应生成硫醇基的反应)而变质。因此，不仅钯的析出性会变化，镀浴的稳定性也会降低。
[0051]
也就是说，作为稳定剂使用二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物，该有机化合物不具有硫醇基和双硫键，由此便能够兼顾钯的析出性和镀浴的稳定性。
[0052]
也可以使钯析出在含磷量低的镀镍膜上的微小部分。
[0053]
考虑着镀覆处理时的钯的析出性和镀浴的稳定性而适当地调整化学镀钯浴中稳定剂的含量(单独使用的情况下为单独的量，两种以上混合使用的情况下为合计量。)即可。作为稳定剂的含量的下限值，优选为0.01mg/l以上，更优选为0.03mg/l以上，更加优选为0.05mg/l以上。作为稳定剂的含量的上限值，优选为10mg/l以下，更优选为5mg/l以下，更加优选为1mg/l以下。
[0054]
(其它成分)
[0055]
本发明的化学镀钯浴中除了上述各成分以外，还能够添加镀浴领域中通常使用的各种添加剂。作为这样的添加剂能够列举出的例如有：ph调节剂、缓冲剂以及表面活性剂等。
[0056]
ph调节剂是具有调节镀浴的ph值之作用的添加剂，能够列举出的例如有：盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、磷酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱。需要说明的是，上述ph调节剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0057]
存在以下情况：若ph值过低，则钯的析出速度容易降低；若ph值过高，则化学镀钯浴的稳定性降低。因此本发明的化学镀钯浴的ph值优选为4～10，更优选为5～8。
[0058]
也可以添加具有缓冲作用的缓冲剂。作为该缓冲剂能够列举出的例如有：柠檬酸三钠二水合物等柠檬酸、酒石酸、苹果酸、邻苯二甲酸等羧酸，正磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸等磷酸，或者其钾盐、钠盐(例如磷酸三钠十二水合物等)、铵盐等磷酸盐，硼酸、四硼酸等。需要说明的是，上述缓冲剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0059]
出于提高稳定性、防止出现凹坑、提高镀敷外观等目的，视需求添加表面活性剂。作为该表面活性剂并没有特别限定，能够使用非离子性、阳离子性、阴离子性以及两性表面活性剂。
[0060]
(用途)
[0061]
本发明的化学镀钯浴，例如能够用于形成具有镀钯膜和镀金膜的叠层镀膜之用途上。形成镀钯膜的基底并没有特别限定，能够列举出的有铝(al)或铝合金、铜(cu)或铜合金等各种公知的基材，铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜、锌(zn)、银(ag)、金、铂(pt)或者其合金等对镀钯膜的还原析出具有催化性的金属覆盖基材而形成的镀膜。即使是没有催化性的金属，也可以通过各种方法作为被镀物使用。
[0062]
另外，本发明的化学镀钯浴能够应用于enepig工艺。在enepig工艺中，例如在形成电极的铝或铝合金、铜或铜合金上，能够得到具有镀镍膜、上述镀钯膜及其上的镀金膜的叠层镀膜(化学镍/钯/镀金膜)。需要说明的是，各镀膜的形成可以采用通常进行的方法。
[0063]
接着，对具有利用上述enepig工艺下本发明的化学镀钯浴形成的镀钯膜的叠层镀膜的制造方法进行说明。需要说明的是，钯镀膜的形成条件不限于此，可以根据公知技术适当地进行变更。
[0064]
使用化学镀镍浴进行化学镀镍时的镀覆条件和镀覆装置并没有特别限定，能够适当地选择各种公知的方法。例如，使被镀物与温度50～95℃的化学镀镍浴接触15～60分钟左右即可。镀镍膜的膜厚根据所要求的特性适当地设定即可，通常为3～7μm左右。另外，化学镀镍浴能够使用镍-磷合金、镍-硼(b)合金等各种公知的组成。
[0065]
使用本发明的化学镀钯浴进行化学镀钯时的镀覆条件和镀覆装置并没有特别限定，能够适当地选择各种公知的方法。例如，使已形成有镀镍膜的被镀物与温度为50～95℃的化学镀钯浴接触15～60分钟左右即可。镀钯膜的膜厚根据所要求的特性适当地设定即可，通常为0.001～1.0μm左右。
[0066]
使用化学镀金浴进行化学镀金时的镀覆条件和镀覆装置并没有特别限定，能够适当地选择各种公知的方法。例如，使已形成有镀钯膜的被镀物与温度为40～90℃的化学镀金浴接触3～20分钟左右即可。镀金膜的膜厚根据所要求的特性适当地设定即可，通常为0.001～2μm左右。
[0067]
本发明的化学镀钯浴对于具有镀膜的电子设备构成部件来说也是有用的。作为该电子设备构成部件，能够列举出的例如有：芯片部件、石英振荡器、凸块电极、连接器、引线架、环状材、半导体封装体、印刷基板等构成电子设备的部件。
[0068]
＜镀钯膜＞
[0069]
本发明的镀钯膜使用上述本发明的化学镀钯浴即能得到，镀钯膜包括纯钯膜和含有合金成分的镀钯合金膜这两者。这是因为根据所使用的还原剂的种类镀钯膜中可能含有钯以外的元素之故。需要说明的是，也存在含有来自上述各种添加剂的成分的情况。镀钯膜的残余物是钯和不可避免的杂质。
[0070]
例如，在使用甲酸或其盐、肼或其盐作为还原剂的情况下，能够得到纯钯膜。相对于此，在作为上述甲酸或其盐等以外的还原剂使用次磷酸盐、亚磷酸盐等磷酸化合物的情况下，能够得到含有磷的镀钯膜。在使用胺硼烷化合物、氢硼化合物等硼化合物的情况下，能够得到含有硼的镀钯膜。在使用上述磷酸化合物和硼化合物这两者的情况下，能够得到
含有磷和硼这两者的镀钯膜。
[0071]
(实施例)
[0072]
下面，将基于实施例与比较例更具体地说明本技术的发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0073]
(实施例1～18、比较例1～8、参考例1)
[0074]
(镀浴的制备)
[0075]
混合并搅拌钯化合物(钯盐)、为络合物的乙二胺、为缓冲剂的柠檬酸三钠二水合物、为还原剂的甲酸钠以及稳定剂，使浓度达到如表2～4所示的浓度，由此而制备出了实施例1～18、比较例1～8以及参考例1(不含稳定剂之例)的镀浴。需要说明的是，将镀浴的温度(镀覆处理的温度)设定为60℃，将ph值设定为6.0。
[0076]
比较例1～8中使用的各稳定剂的化学式如下所示。
[0077]
[化学式4]
[0078][0079]
(前处理)
[0080]
在形成化学镀膜之前，对基体依次进行了表1所示的前处理步骤1～5。
[0081]
步骤1：使用mcl－16(上村工业公司制造，商品名称：epithas(注册商标)mcl－16)对基体(si、teg晶圆)进行了脱脂清洗处理。
[0082]
步骤2：接着，使用30质量％的硝酸溶液进行酸洗处理，由此而在基体表面上形成了氧化膜。
[0083]
步骤3：接着，使用mct－51(上村工业公司制造，商品名称：epithas(注册商标)mct－51)，对基体进行了一次浸锌处理(zincate)。
[0084]
步骤4：接着，通过使用30质量％的硝酸溶液进行酸洗处理，而将zn置换膜剥离下
来，在基体表面上形成了氧化膜。
[0085]
步骤5：接着，使用mct－51(上村工业公司制造，商品名称：epithas(注册商标)mct－51)，对基体进行了二次浸锌处理。
[0086]
(镀覆处理)
[0087]
接着，通过对进行了上述前处理的基体进行表1所示的镀覆处理步骤6，在基体上形成了化学镀镍膜。更具体而言，使用镀镍浴(上村工业公司制造，商品名称：nimuden(注册商标)npr－18)进行了化学镀覆处理，在基体上形成了含有磷的化学镀镍膜(膜中磷的浓度为4～8％的镀镍膜)。此外，同样地使用镀镍浴(上村工业公司制造，商品名称：nimuden(注册商标)nll-1)进行了化学镀覆处理，在基体上形成了含磷量低的镀镍膜(膜中磷的浓度低于4％的镀镍膜)。
[0088]
接着，对已形成有上述镀镍膜的基体进行了表1所示的镀覆处理步骤7(实施例1～18、比较例1～8以及参考例1中用镀钯浴进行的化学镀覆处理)，在基体上的镀镍膜(100μm
×
100μm的焊垫和2mm
×
3mm的焊垫)的表面上形成了镀钯膜。
[0089]
[表1]
[0090][0091]
(镀钯膜的膜厚的测量)
[0092]
接着，用荧光x射线式测量器(fischer instrumentation公司制造，商品名称：xdv-μ)测量了上述形成在各焊垫上的钯镀膜的膜厚。以上结果示于表2～4。
[0093]
(浴稳定性的评价)
[0094]
目视观察化学镀钯处理后的镀钯浴中是否产生了钯粒子的析出，根据下述基准进行了评价。以上结果示于表2～4。
[0095]
〇：镀覆处理后即使经过一周，也未确认到有钯粒子析出。
[0096]
×
：在镀覆处理后一周以内，确认到了有钯粒子析出。
[0097]
[表2]
[0098][0099]
[表3]
[0100][0101]
[表4]
[0102][0103]
由表2～3可知：在实施例1～18中，作为稳定剂使用的是，将二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物，且该有机化合物不具有硫醇基和双硫键。实施例1～18中镀镍膜(100μm
×
100μm的焊垫和2mm
×
3mm的焊垫)上的镀钯膜的膜厚与不含有稳
定剂的参考例1中镀钯膜的膜厚同样地得到了维持，即使在使用了稳定剂的情况下，也能够抑制钯的析出性的降低。特别是，还可知：即使在含磷量低的镀镍膜(膜中磷的浓度低于4％的镀镍膜)上，也与在含磷的化学镀镍膜(膜中磷的浓度为4～8％的镀镍膜)上一样充分地析出了钯，二者程度相同。
[0104]
镀覆处理后即使经过一周，镀浴中也未确认到有钯粒子析出，可知镀浴的稳定性优异。
[0105]
另一方面，由表4可知：在比较例1～3中，将二价硫化合物未与具有杂环结构键结的化合物作为稳定剂使用；在比较例4、6、8中，作为稳定剂使用的是，二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物，且该有机化合物具有硫醇基；在比较例5、7中，作为稳定剂使用的是，二价硫化合物与具有杂环结构的化合物键结而成的有机化合物，且该有机化合物具有双硫键。在上述比较例1～3、比较例4、6、8以及比较例5、7中，在含磷量低的镀镍膜(100μm
×
100μm的焊垫)上完全没有钯析出。在电镀处理后一周以内，确认到了有钯粒子析出在镀浴中，可知缺乏镀浴的稳定性。
[0106]
－工业实用性－
[0107]
本发明，特别适合用于具有镀钯膜和镀金膜的叠层镀膜、enepig工艺等中使用的化学镀钯浴。