一种高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于二硫化钼/碳纤维布纳米复合材料的领域，具体涉及一种高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二维层状材料由于其优异的物理化学性能受到广泛的研究。其中以二硫化钼为代表的层状过渡金属硫化物由于其性能优异，自然界中储量丰富，在光电器件、电催化、储能技术等领域具有潜在的应用价值。
3.具有s-mo-s层状三明治结构的二硫化钼有两种常见的晶体结构，分别为2h相和1t相。2h相为半导体相，其带隙在1.3v-1.9v之间。1t相为处于亚稳态的金属相。理论上2h相二硫化钼具有优异的电催化析氢性能，析氢催化活性位点同时分布在层状结构边缘和基础面上，但是其本身的半导体性质严重限制其催化性能。而1t相二硫化钼由于其高的导电性，使其电化学性能优于2h相的二硫化钼。但是纯1t二硫化钼优于亚稳态和极其苛刻的合成条件，这严格限制了它的应用。并且常规方法制备的金属性二硫化钼粉末在应用时容易发生团聚，影响与电解液的接触，从而降低了电催化析氢性能。更重要的是通过水热法等简单方法制备的金属性二硫化钼一般都含有半导体相，并且金属性二硫化钼的含量较低。低含量的金属性二硫化钼粉末严重限制其电催化性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料及其制备方法和应用，以针对现有水热法制备金属性二硫化钼中金属性二硫化钼含量较低的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，将碳纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水超声处理后，真空干燥，获得预处理后的碳纤维布；
8.步骤2，将预处理后的碳纤维布至于浓硫酸和浓硝酸的混合液中浸泡，获得亲水碳纤维布；
9.步骤3，将亲水碳纤维布冲洗后浸泡于水中待用；
10.步骤4，将三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素溶解于溶剂中，得到反应溶液；所述溶剂为乙醇和去离子水的混合溶液，
11.步骤5，将步骤3获得的亲水碳纤维布放置于步骤4获得反应溶液中，在恒温烘箱中进行溶剂热反应，获得反应后的碳纤维布；
12.步骤6，清洗反应后的碳纤维布，获得高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料。
13.本发明的进一步改进在于：
14.优选的，步骤1中，所述碳纤维布在每一种溶液中的超声处理时间为20min-60min。
15.优选的，步骤2中，所述混合液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3，浸泡时间为10-24h。
16.优选的，步骤4中，溶剂中乙醇和去离子水的体积比为(0～10):1。
17.优选的，步骤4中，所述三氧化钼和硫代乙酰胺的质量比为1:(2～4)。
18.优选的，步骤4中，所述尿素和硫代乙酰胺的质量比为(0～10):1。
19.优选的，步骤5中，所述溶剂热反应的温度为160～220℃，溶剂热反应的时间为10～24h。
20.优选的，步骤6中，将反应后的碳纤维布用去离子水和乙醇交替清洗若干次后在60℃真空干燥。
21.一种通过上述任意一项所述的制备方法制备的高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料，所述复合材料为碳纤维布上阵列有二硫化钼纳米片。
22.10.一种权利要求9所述的高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料在电催化析氢方面的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明公开了一种高纯金属相二硫化钼阵列与碳纤维布复合材料的制备方法，该制备方法将碳纤维布处理的有亲水性后，以三氧化钼和硫代乙酰胺为前驱体，在乙醇与去离子水的混合溶液中，在碳纤维布上原位生长高高纯金属相二硫化钼纳米片，碳纤维布作为导电基底材料具有高强度、高模量、高长径比、高化学稳定性以及优异的导电性，使二硫化钼有规律地生长在导电基底上使充分暴露其活性位点，提高其电催化性能的有效手段，最终得到高高纯金属相二硫化钼阵列与碳纤维布复合材料，整个制备方法简单。
25.本发明还公开了一种高纯金属相二硫化钼阵列与碳纤维布复合材料，该复合材料在碳纤维布上原位生长高高纯金属相二硫化钼纳米片，金属性二硫化钼阵列形貌均一，金属性二硫化钼含量高，具有良好的电催化析氢性能，在新能源领域有着广泛的应用前景。
26.本发明还公开了一种高纯金属相二硫化钼阵列与碳纤维布复合材料在电催化析氢性能方面的应用，该复合材料具有良好的电催化析氢性能，在新能源领域有着广泛的应用前景。
附图说明
27.图1为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的扫描电子显微镜(sem)图；
28.图2为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的扫描电子显微镜(sem)图；
29.图3为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的x射线衍射(xrd)图像；
30.图4为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的raman图谱；
31.图5为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的极化曲线；
32.图6为本发明实施例1中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的塔菲尔斜率
图谱。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
34.本发明提供的高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布纳米复合材料，包括以下步骤：
35.步骤1，将碳纤维布依次置于足量的丙酮、乙醇、去离子水超声处理20min-60min后，取出真空干燥，获得预处理后的碳纤维布；优选的，每一个溶剂中超声处理的时间为30min，目的在于取出碳纤维布表面的杂质；本发明步骤中1中，超声清洗所用溶剂的顺序为：丙酮、乙醇、去离子水。先使用丙酮的原因是丙酮去除有机杂质的能力更强，用丙酮处理完后用乙醇来去除丙酮，最后用去离子水去除前一步中的乙醇。
36.步骤2，将步骤1中处理干净的预处理后的碳纤维布置于足量的浓硫酸和浓硝酸混(体积比为1:3)合溶液中浸泡10-24h，保证浓硫酸和浓硝酸能够完全的浸泡碳纤维布。体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸混合溶液具有强氧化性，能够使碳纤维布表面富含羟基及羧基等含氧基团。碳纤维布表面的含氧基团能够增强碳纤维布的亲水性。
37.步骤3，将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水冲洗数次后浸泡于去离子水中待用。
38.步骤4，称取一定质量三氧化钼、硫代乙酰胺和尿素，溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中。本发明步骤中4中，所述三氧化钼和硫代乙酰胺的质量比为1:(2～4)，所述尿素和硫代乙酰胺的质量比为0～10:1，所述乙醇与去离子水的体积比为(0～10):1。
39.步骤5，将步骤4中得到的混合溶液转移入100ml的反应釜中，加入步骤2中得到的亲水碳纤维布，密封后在恒温烘箱中保温一定的时间，进行溶剂热反应；所述溶剂热反应温度为160-220℃，所述溶剂热反应保温时间为10-24h。
40.步骤6，反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗数次后在60℃真空干燥。清洗方法为用去离子水和乙醇交替冲洗次数不少于3次。
41.通过上述的方法制备的一种高高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料。
42.本发明提供一种如上述所述的一种高高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料在电催化析氢方面的应用
43.实施例1
44.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
45.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡20小时。
46.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
47.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.1g的尿素，0.1g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水和30ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
48.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
49.6.优选地，水热反应的温度为180℃，反应时间为18h。
50.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃
真空干燥。
51.8.在0.5m h2so4中测试其电催化析氢性能，得到10ma/cm2电流密度下的过电位为0.186v，塔菲尔斜率为42.6mv cm-2
.
52.图1和图2为本发明实施例中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。从图中观察到金属性二硫化钼阵列均匀地生长在碳纤维表面。
53.图2为本发明实施例中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的x射线衍射(xrd)图像。从图中观察到金属性二硫化钼的在9.8
°
出现了衍射峰。说明在碳纤维布上成功制备了金属锌二硫化钼。经过300℃和600℃退火后，9.8
°
出现了衍射峰消失，在13.9
°
附近出现了2h相二硫化钼的衍射峰，说明金属锌二硫化钼转变为半导体性的2h相二硫化钼。
54.图4为本发明实施例中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的raman图谱。从图中观察到了金属性二硫化钼的特征峰，并且经过300℃和600℃退火后，金属锌二硫化钼转变为半导体性的2h相二硫化钼，金属性二硫化钼的特征峰消失，出现了2h相二硫化钼的特征峰。
55.图5为本发明实施例中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的极化曲线。从图中观察到金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料具有优异的电催化析氢性能，在0.5m h2so4中测试其电催化析氢性能，得到10ma/cm2电流密度下的过电位为0.186v。
56.图6为本发明实施例中高纯相金属性二硫化钼/碳纤维布复合材料的塔菲尔斜率图谱。在0.5m h2so4中测试其电催化析氢性能，塔菲尔斜率为42.6mv cm-2
.
57.实施例2
58.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
59.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡20小时。
60.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
61.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.2g的尿素，0.1g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入20ml去离子水和30ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
62.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
63.6.优选地，水热反应的温度为160℃，反应时间为18h。
64.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
65.实施例3
66.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
67.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡10-24小时。
68.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
69.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.3g的尿素，0.1g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部
置于100ml的烧杯中，再加入20ml去离子水和30ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
70.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
71.6.优选地，水热反应的温度为200℃，反应时间为24h。
72.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
73.实施例4
74.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
75.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡20小时。
76.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
77.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.2g的尿素，0.1g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水和10ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
78.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
79.6.优选地，水热反应的温度为200℃，反应时间为24h。
80.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
81.实施例5
82.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理30min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
83.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡20小时。
84.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
85.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.1g的尿素，0.1g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水和100ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
86.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
87.6.优选地，水热反应的温度为220℃，反应时间为24h。
88.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
89.实施例6
90.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理20min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
91.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡10小时。
92.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
93.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.15g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的
烧杯中，再加入100ml去离子水，磁力搅拌1h。
94.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
95.6.优选地，水热反应的温度为170℃，反应时间为10h。
96.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
97.实施例7
98.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理40min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
99.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡15小时。
100.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
101.4.优选地，50mg的三氧化钼，2g的尿素，0.2g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水和150ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
102.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
103.6.优选地，水热反应的温度为190℃，反应时间为15h。
104.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
105.实施例8
106.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理50min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
107.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡24小时。
108.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
109.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.75g的尿素，0.15g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部置于100ml的烧杯中，再加入20ml去离子水和200ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
110.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
111.6.优选地，水热反应的温度为210℃，反应时间为20h。
112.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
113.实施例9
114.1.剪一块4cm
×
4cm的方形碳纤维布，依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理60min，目的在于去除碳纤维布上的杂质。
115.2.浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1配置酸洗溶液，放入将步骤1得到的碳纤维布浸泡12小时。
116.3.将步骤2中得到的亲水碳纤维布用去离子水清洗3次，然后浸泡在去离子水中待用。
117.4.优选地，50mg的三氧化钼，0.16g的尿素，0.2g的硫代乙酰胺，称量好的药品全部
置于100ml的烧杯中，再加入20ml去离子水和160ml无水乙醇，磁力搅拌1h。
118.5.将步骤3和4中得到的亲水碳纤维布和混合溶液转移至100ml不锈钢反应釜中。
119.6.优选地，水热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
120.7.反应结束后取出反应釜中的碳纤维布，用去离子水和乙醇清洗3次，然后在60℃真空干燥。
121.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。