一种产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法与流程

1.本发明涉及化学分析检测领域，尤其关于一种产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法。


背景技术：

2.四乙二醇二甲醚，中文别称为四甘醇二甲醚，外观为无色透明液体，cas号：143-24-8，分子式为c
10h22
o5，分子量为222.3，熔点为-30℃～30℃，闪点为140℃，密度为1.0g/cm3，沸点为275.3℃ at 760mmhg，四乙二醇二甲醚可作为碱金氢化物的优良溶剂,用于烷基化缩合和还原等多种化学反应工艺中。
3.四乙二醇二甲醚是欧洲化学品管理局(echa)于2020年10月16日公布的高度关注物质(svhc)，根据reach法规(ec)no.1907/2006及危险物质的分类、包装、标示指令(67/548/eec)四乙二醇二甲醚被视为生殖毒性内分泌干扰物；然而，在reach法规(ec)no.1907/2006中并没有具体的检测方法。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供一种产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法，以解决现有技术中无明确检测方法检测塑料、橡胶等产品中四乙二醇二甲醚含量的问题。
5.为达上述目的，本发明提供一种产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法，该检测方法包括以下步骤：
6.(1)制备标准工作溶液
7.称取四乙二醇二甲醚标准样品，采用甲醇定容，配置成具有浓度梯度的标准工作溶液；然后对所述标准工作溶液进行气相色谱-质谱测试，并收集各色谱图上的峰面积和保留时间，以标准工作溶液的进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；
8.(2)待测样品的前处理
9.将待测样品碎成粒径小于5mm的颗粒，混合均匀，称取处理好的待测样品于样品瓶中，加入有机溶剂，密闭，将待测样品充分湿润后，放入超声波水浴中，通过超声波萃取仪萃取得到萃取液，以获得待测样品溶液；
10.(3)分析以及结果计算
11.对所述待测样品溶液进行气相色谱-质谱测试，根据所述待测样品的色谱图上峰的保留时间及峰面积，以步骤(1)中绘制的标准曲线为参照分析计算得到所述待测样品中四乙二醇二甲醚的含量。
12.优选地，步骤(2)中还包括：当超声波萃取得到的萃取液出现基质效应或明显混浊时，先进行净化操作，所述净化操作为：将氟罗里硅土固相萃取柱放置在固相萃取装置上，用6ml二氯甲烷活化，再用6ml正己烷浸润，保持1mm液面等待上样，将超声波萃取得到的萃取液上样并用二氯甲烷洗脱，洗脱时控制萃取液的流速为1.5ml/min，收集洗脱液并合并过柱液后用纯度≥99.999％的氮气吹并定容，或收集洗脱液并合并过柱液后用真空旋转蒸发
仪在40℃下浓缩至近干得到浓缩液，转移浓缩液及淋洗液至氮气吹干仪中进行氮吹，以获得所述待测样品溶液。
13.优选地，所述标准工作溶液的制备方法包括：
14.称取四乙二醇二甲醚标准样品于50ml容量瓶中，然后用甲醇定容并摇匀，得到四乙二醇二甲醚的一级标准储备溶液；
15.移取所述一级标准储备溶液于20ml容量瓶中，用甲醇定容并摇匀，得到二级标准储备溶液；以及
16.由所述二级标准储备溶液配置具有浓度梯度的标准工作溶液，将制备的标准工作溶液置于8ml棕色进样瓶中，于0-5℃下储存。
17.优选地，步骤(1)中的标准曲线的线性系数r2大于等于0.995。
18.优选地，所述有机溶剂为萃取剂，所述萃取剂为甲醇：丙酮＝1:1。
19.优选地，步骤(2)中，超声波萃取时温度为室温，超声时间为60min，超声波的功率为1600w，档调为100％。
20.优选地，步骤(3)中，采用0.22μm针式有机滤膜将所述待测样品溶液转移至进样瓶中进行气相色谱-质谱测试。
21.优选地，所述气相色谱-质谱测试中，色谱条件为：进样口温度为220℃；进样方式：不分流进样，时间1.0min；进样量：1μl；溶剂延迟时间：2min；柱箱升温程序：40℃保持2min，以10℃/min升温至260℃保持3min；载气：氦气，纯度≥99.999％；色谱柱类型：db-wax 30m
×
0.25mm
×
0.25μm；柱流速：1.2ml/min；
22.质谱条件为：传输线温度为230℃；离子化方式：电子轰击法；电离能量：70ev；调谐方式：自动调谐；离子源温度：240℃；扫描方式：全扫描，扫描范围m/z 35～450amu。
23.优选地，所述产品为塑胶或橡胶材料。
24.与现有技术相比，本发明利用气相色谱-质谱测试方法来检测塑料、橡胶中四乙二醇二甲醚含量，并对质谱条件以及色谱条件进行了优选，最终确定的方法操作简单方便、成本低，使得塑料、橡胶中四乙二醇二甲醚含量的检测方法其分离度、线性关系及稳定性良好，定量准确，回收率在80％以上。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为四乙二醇二甲醚标准工作溶液的总离子流色谱图。
27.图2所示为待测样品溶液的总离子流色谱图。
28.图3所示为待测样品溶液和四乙二醇二甲醚标准工作溶液的离子比较色谱图。
29.图4为四乙二醇二甲醚标准工作溶液的质谱图。
具体实施方式
30.为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细
说明如下。
31.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
32.本发明提供一种产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法，所述产品例如为塑料或橡胶材料，或者其它含有四乙二醇二甲醚的材料。其中，该检测方法具体包括以下步骤：
33.(1)制备标准工作溶液
34.称取四乙二醇二甲醚标准样品，采用甲醇定容，配置成具有浓度梯度的标准工作溶液；然后对所述标准工作溶液进行气相色谱-质谱测试(gc-mc测试)，并收集各色谱图上的峰面积和保留时间(或出峰时间)，以标准工作溶液的进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线；且，较佳地，所述标准曲线的线性系数r2大于等于0.995；
35.(2)待测样品的前处理
36.将待测样品碎成粒径小于5mm的颗粒，混合均匀，称取处理好的待测样品于样品瓶中，加入有机溶剂，密闭，将待测样品充分湿润后，放入超声波水浴中，通过超声波萃取仪萃取得到萃取液，以获得待测样品溶液；其中，步骤(2)中超声波萃取时温度为室温，超声时间为60min，超声波的功率为1600w，档调为100％；所述的有机溶剂为萃取剂，所述萃取剂为甲醇：丙酮＝1:1(体积比)；
37.(3)分析以及结果计算
38.对所述待测样品溶液进行气相色谱-质谱测试，根据所述待测样品的色谱图上峰的保留时间及峰面积，以所述步骤(1)中绘制的标准曲线为参照分析计算得到所述待测样品中四乙二醇二甲醚的含量。其中，步骤(3)中，采用0.22μm针式有机滤膜将所述待测样品溶液转移至进样瓶中进行气相色谱-质谱测试。
39.其中，在步骤(2)中还包括：当超声波萃取得到的萃取液出现基质效应或明显混浊时，先进行净化操作，所述净化操作为：将氟罗里硅土固相萃取柱放置在固相萃取装置上，用6ml二氯甲烷活化，再用6ml正己烷浸润，保持1mm液面等待上样，将超声波萃取得到的萃取液上样并用二氯甲烷洗脱，洗脱时控制萃取液的流速为1.5ml/min，收集洗脱液并合并过柱液后用纯度≥99.999％的氮气吹并定容，或收集洗脱液并合并过柱液后用真空旋转蒸发仪在40℃下浓缩至近干得到浓缩液，转移浓缩液及淋洗液至氮气吹干仪中进行氮吹，以获得所述待测样品溶液。
40.另外，所述标准工作溶液的制备方法包括：
41.称取四乙二醇二甲醚标准品于50ml容量瓶中，然后用甲醇定容并摇匀，得到四乙二醇二甲醚的一级标准储备溶液；
42.移取所述一级标准储备溶液于20ml容量瓶中，用甲醇定容并摇匀，得到二级标准储备溶液；
43.由所述二级标准储备溶液配置具有浓度梯度的标准工作溶液，将制备的标准工作溶液置于8ml棕色进样瓶中，于0-5℃下储存。
44.以下列举本发明的优选实例，以助于进一步理解本发明，本发明的保护范围并不局限于此优选实例。
45.实施例1
46.本实施例提供的一种塑料或橡胶产品中四乙二醇二甲醚含量的检测方法，包括以下步骤：
47.(1)制备标准工作溶液
48.称取0.05
±
0.005g的四乙二醇二甲醚标准样品于50ml容量瓶中，然后用甲醇定容并摇匀，得到四乙二醇二甲醚的一级标准储备溶液1000μg/ml，然后准确移取1.0ml制备好的一级标准储备溶液于20ml容量瓶中，用甲醇定容并摇匀，得到二级标准储备溶液50μg/ml；由此二级标准储备溶液进一步制备得到不同浓度的标准工作溶液，已定容、摇匀的四乙二醇二甲醚标准工作溶液于8ml棕色进样瓶中在0-5℃下储存，如表1所示，亦即依次配置浓度分别为1.0μg/ml，2.0μg/ml，5.0μg/ml，10.0μg/ml，20.0μg/ml5.0μg/ml的标准工作溶液。
49.表1四乙二醇二甲醚的标准工作溶液
[0050][0051][0052]
然后对所述标准工作溶液进行气相色谱-质谱测试(gc-mc测试)，每次标线制作时分别取0.5ml制备的四乙二醇二甲醚标准工作溶液，并采用0.22μm针式有机滤膜(例如聚四氟乙烯，ptfe)转移至进样小瓶中，进行gc-mc测试，得到色谱图，并收集各色谱图上的峰面积和保留时间(或出峰时间)，以标准工作溶液的进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得出标准曲线y＝kx b作为标线，根据点求出具体的k和b；如图1所示。
[0053]
其中，本发明实施例中进行气相色谱-质谱测试的相关仪器、试剂以及工作条件如下：
[0054]
1.1仪器与试剂
[0055]
气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)：shimadzu qp2010 ultra，超声波萃取仪：昆山舒美kq-a2000kde(功率可调)，电子天平：mettler toledo xs204b，固相萃取装置：氟罗里硅土固相萃取柱为2g/10ml，或者相当，瓶口分液器：25ml，brand，容量瓶：10ml、20ml、50ml b级以上，微量移液针：10μl、50μl、100μl，移液枪：20μl、200μl、1ml、5ml，棕色样品瓶：40ml、8ml，精确到0.1mg，真空旋转蒸发仪：东京理化n-1100v-wd，全自动氮气吹干仪：上海新拓xt-ns1。
[0056]
1.2工作条件：
[0057]
色谱条件为：进样口温度为220℃；进样方式：不分流进样，时间1.0min；进样量：1μl；溶剂延迟时间：2min；柱箱升温程序：40℃保持2min，以10℃/min升温至260℃保持3min；载气：氦气，纯度≥99.999％；色谱柱类型：db-wax30m
×
0.25mm
×
0.25μm；柱流速：1.2ml/min。
[0058]
质谱条件为：传输线温度为230℃；离子化方式：电子轰击法(ei)；电离能量：70ev；调谐方式：自动调谐；离子源温度：240℃；扫描方式：全扫描(scan扫描)，扫描范围m/z 35～450amu。
[0059]
具体可参见如下表2所示。
[0060]
表2气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)的参数
[0061][0062][0063]
(2)待测样品的前处理
[0064]
选取待测样品，将其用剪刀或粉碎机碎成粒径小于5mm的颗粒，混合均匀，称取处理好的待测样品0.5g于样品瓶中，加入20ml有机溶剂(甲醇：丙酮＝1:1)，密闭，将待测样品充分湿润后，放入超声波水浴中，通过超声波萃仪得到萃取液，以获得待测样品溶液，其中，超声波的功率为1600w，档调为100％，在600℃的条件下超声120min。
[0065]
当步骤(2)中超声波萃取得到的萃取液出现基质效应或明显混浊时，先进行净化操作，所述的净化操作具体为：将氟罗里硅土固相萃取柱放置在固相萃取装置上，用6ml二氯甲烷活化，再用6ml正己烷浸润，保持1mm液面等待上样，将超声波萃取得到的萃取液上样并用二氯甲烷洗脱，洗脱时控制萃取液的流速为1.5ml/min，收集洗脱液并合并过柱液后用纯度≥收集洗脱液并合的氮气吹并定容，或收集洗脱液并合并过柱液后用真空旋转蒸发仪在40液下浓缩至近干得到浓缩液，转移浓缩液及淋洗液至氮气吹干仪中进行氮吹，以获得待测样品溶液。
[0066]
(4)分析与结果计算
[0067]
待萃取液即待测样品溶液冷却至室温后，经0.22μm针式ptfe滤膜至进样瓶中，然后进行gc-mc测试，得出色谱图，根据各待测样品的色谱峰面积然后以步骤(1)中制作的标准曲线为参照分析得到待测样品中四乙二醇二甲醚的含量。
[0068]
其中测试结果显示：待测样品溶液和四乙二醇二甲醚标准工作溶液的总离子流色谱图中，待测样品和标准样品相对应色谱峰的保留时间一致，其中图1所示为四乙二醇二甲醚标准工作溶液的总离子流色谱图，图2所示为待测样品溶液的总离子流色谱图，图3所示为待测样品溶液和四乙二醇二甲醚标准工作溶液的离子比较色谱图。
[0069]
另外，待测样品和标准样品相对应色谱峰处的特征离子丰度比应一致，其中图4为四乙二醇二甲醚标准工作溶液的质谱图，标准样品的特征离子及其丰度比见表3。
[0070]
表3标准样品的特征离子及其丰度比数据
[0071][0072]
其中，相对丰度＞50％时，允许有
±
10％的偏差；20％＜相对丰度≤50％，允许有15％的偏差；10％＜相对丰度≤20％，允许有20％的偏差；相对丰度≤10％，允许有50％的偏差。
[0073]
另外，在试验时，标准曲线的线性系数r2≥0.995；每一批样品或20个样品应做一个方法空白；每一批样品或20个样品应至少做一个平行样，平行样偏差应小于20％；每一批样品或20个样品应至少做一个加标回收样品，回收率应大于80％；每一批样品或20个样品应加以持续校正确认标准品(ccv)进行校正，ccv回读率应位于理论值的85％～115％之间。
[0074]
综上所述，本发明利用气相色谱-质谱测试方法来检测塑料、橡胶中四乙二醇二甲醚含量，并对质谱条件以及色谱条件进行了优选，最终确定的方法操作简单方便、成本低，使得塑料、橡胶中四乙二醇二甲醚含量的检测方法其分离度、线性关系及稳定性良好，定量准确，回收率在80％以上。
[0075]
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。此外，上面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离
本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。