一种VNxOy/V2O3/PEDOT:PSS有机无机柔性热电复合薄膜的制备方法与流程

一种vn
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oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料技术领域，更具体的涉及一种 vn
x
oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.依据人类经济和工业社会高速发展，目前人类面临着环境污染与能源短缺等问题，节能减排是我们对环境保护和资源节约的重要手段。热电材料能够利用半导体材料直接将电能和热能进行互相转化，利用环境中余热能源进行收集。由它制成的热电纳米复合薄膜不需要使用任何传动部件，工作时无噪音、无排弃物，且不会对环境造成污染，是一种性能优越，具有广泛应用前景的环境友好型材料。
3.热电材料制备工艺在很大程度上影响着其热电性能。因此在改变配方的同时,也要努力寻求更优的工艺条件来制备性能优越的热电材料。目前制备半导体热电材料的方法日趋成熟,气相生长法适合制备薄膜材料，而化学法不仅可以制备薄膜材料,而且可以制造纳米材料。
4.聚合物导电墨水在热电薄膜研究中都具有巨大的价值。聚(3,4
‑ꢀ
亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)，即pedot:pss，是目前商业化最成功的聚合物导电墨水。pedot:pss是p型导电聚合物，仅能实现稳定的空穴导电。
5.热电材料是一种开发前景非常广阔的新能源材料，自然界几乎所有温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的无污染能源，具有良好的综合社会效益。迄今为止，最先进的热电材料基于无机半导体，提供高电子迁移率，但缺乏机械灵活性。相比之下，有机材料具有充分的灵活性，但在电子迁移率和功率输出方面较低。本发明将热电材料做成有机无机柔性复合薄膜，能实现热电器件的可穿戴目的。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种 vn
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oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜的制备方法，本发明利用熔盐法制备vn
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oy/v2o3纳米颗粒，并提出一种vn
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oy/v2o3纳米颗粒与pedot：pss相结合的热电纳米复合薄膜的方法。借助熔盐法以三聚氰胺与五氧化二钒为前驱体高温制备出vn
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oy/v2o3纳米颗粒，p型v2o3与pedot：pss界面处形成有利于载流子输运的界面导电通道，从而提高有机无机复合膜的电导率；n型vn
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oy与p 型pedot构建内建电场增强，同时利用p型pedot：pss与p型 vn
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oy/v2o3纳米颗粒的界面能量过滤效应，提高热电复合膜的塞贝克系数。vn
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oy/v2o3纳米颗粒与pedot：pss的重量比70wt％的热电复合膜，105摄氏度时塞贝克系数达到了48.8μv/k，功率因子达到了1995.7μwm-1
k-2
。该柔性热电复合薄膜具有广阔的应用前景，如温差发电、热电制冷，也可用于穿戴电子设备，将复合薄膜紧贴人的皮肤，靠人的体温与外界的温差发电。
7.本发明以熔融碱盐为催化剂，在常压下合成了过渡金属氮化物 tmns。本发明主要
用到的材料有三聚氰胺、v2o5、nacl、kcl、pedot:pss。nacl和kcl是本发明采用的低熔点添加剂，熔盐可以通过降低金属氧化物前驱体的熔点而促进过渡金属氮化物tmns的生长。该方法中可以降低制备vn
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oy/v2o3纳米颗粒的合成温度，提高vn
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oy/v2o3生长速率，并且缩短合成时间。
8.本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种 vn
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oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜的制备方法，将 v2o5、三聚氰胺、nacl、kcl混合物放入坩埚中，用cvd炉(化学气相沉积炉)对样品在高温下进行烧制，并将烧制出的样品与 pedot:pss复合，最终制备出vn
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oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜。
9.具体包括如下步骤：
10.a.将cvd炉子里的石英管和一个适当大小的坩埚用丙酮、酒精、去离子水超声清洗干净；
11.b.在玛瑙研钵中放入v2o5和三聚氰胺进行研磨；再加入nacl和 kcl将样品研磨；
12.c.在cvd里放入样品前，用氩气将石英管内的空气排干净，再将步骤b中磨好的样品放入坩埚中，将坩埚放入cvd炉高温区；
13.d.将cvd炉高温区的温度设置好后，按下启动按钮，开始烧制样品；
14.e.样品烧制完后，让炉子自然降温至室温后，得vn
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oy/v2o3纳米颗粒；其中x和y是指1mol的v元素中n和o的元素，x的范围为0.52-0.95，y是指氧元素的摩尔比，y的范围是0.07-0.26；
15.f.将vn
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oy/v2o3纳米颗粒放入的烧杯中，并加入去离子水离心，取下层溶液；重新搅拌分散，离心取上层液，并测量vn
x
oy/v2o3纳米颗粒水溶液的浓度；
16.g.以pvdf多孔膜为基材辅助pedot:pss溶液过滤，在 pedot:pss溶液加入二甲亚砜(dmso)；dmso可以采用乙二醇、 dmf或nmp溶剂进行替代；
17.h.准备小试管，将试管清洗干净并烘干；在每个试管中加入 vn
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oy/v2o3水溶液，再加入dmso，将加了水溶液的试管烘干，再加入步骤g中处理的pedot:pss溶液得混合液；按物质的重量计算， vn
x
oy/v2o3与pedot:pss的重量百分比为1％-90％，进一步优选为 70％。
18.i.将加好混合液体的小试管放入超声机中超声，使混合溶液混合均匀。
19.g.将配至好的混合溶液分别滴在石英玻璃衬底上静置成膜。
20.k.将玻璃衬底放入cvd炉中，烘干并退火，退火完后再在薄膜上滴一层dmso进行表面修饰，随后再放入cvd炉中，烘干并真空退火得vn
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oy/v2o3/pedot:pss有机无机柔性热电复合薄膜。
21.性能测试：电极采用银浆。将电极利用引线引出，对薄膜进行封装，完成制备。
22.优选的，步骤a中，先将石英管用去离子水冲洗干净，并用干净的毛巾将石英管外壁的水渍擦干，放入cvd炉里。将一个长10cm, 宽3cm的坩埚放入500ml的烧杯中依次用丙酮、酒精、去离子水超声3次以上，再放入烘干机里烘干。然后放入石英管里，再将烘干了的坩埚放入炉子任意温区的中心温区处。将炉子两个温区的温度同时设置：20度30分钟升到500度，保温30分钟，30分钟升到1000 度，保温30分钟，结束程序，将cvd炉自然降温。
23.待炉子降至室温后，将坩埚取出，观察石英管内是否有白色物质，如果有，则需将石英管再次清洗，再根据炉子之前设置好的程序再将炉子烧干净。
24.优选的，步骤b中按照元素摩尔比n：v＝1：2的比例在玛瑙研钵中放入v2o5和三聚氰
胺进行研磨2小时左右；再按照质量比盐：混合物＝20:1的比例加入nacl和kcl，其中两种盐的摩尔比na：k＝1： 1；用研磨棒将样品研磨2小时左右；此实验共需混合样品5g，在操作时需要戴上口罩及橡胶手套，v2o5是2b类致癌物，对皮肤和呼吸道有损害作用，在操作过程中注意不要将皮肤直接触碰。混合样品大概需研磨4到5小时，将样品研磨细致，可使样品在进行化学反应过程中能充分反应。
25.优选的，步骤c中，将样品放入cvd炉，用细长的铁棒将样品放在炉子高温区的中心温区处。用真空泵将石英管抽真空20分钟，然后关闭出气口，再将氩气通入cvd石英管中，待气压回升至大气压，继续抽真空20分钟，如此往复3次。然后旋紧炉子出气口的旋钮，关闭机械泵，将连接机械泵的管子拔开，打开炉子进气口的旋钮，将氩气通入石英管内，待石英管内的压强与外界平衡时，旋开炉子出气口的旋塞。
26.优选的，步骤d中，关闭cvd炉的盖子，将温度设置如下：
27.高温区温度从室温在30分钟内升到110度，保温20分钟，再以 2度每分钟的升温速率升到750度，保温3小时，使炉子自然降至室温。
28.优选的，步骤e样品烧好后，待炉子内的温度降至室温后，关闭氩气和混合气仪器，从炉子取出样品。
29.优选的，步骤f中将制备好的vn
x
oy/v2o3放入烧杯中，加入去离子水超声8000转离心，重复6次，收集下层溶液。
30.将下层溶液重新搅拌、超声，1000转离心10分钟，收集上层溶液，测量其浓度为12.2mg/ml。
31.优选的，步骤g中用450nm的针头过滤器过滤pedot：pss。
32.优选的，步骤h的具体配置方法如下：
33.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液，再加入dmso。将试管中vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入dmso和 pedot：pss混合液，用超声机超声10min；按物质的重量计算，控制vn
x
oy/v2o3纳米颗粒与pedot:pss重量百分比为70％wt。经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比70wt％的pedot：pss热电复合膜，电导率达到了8278.4s/cm，如图2中所示，塞贝克seebeck系数30℃时达到20.22μv/k，105℃时塞贝克系数达到了48.85μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到338.46μwm-1
k-2
和1995.71μwm-1
k-2
，如图4中所示。
34.优选的，步骤i中，将配制好的溶液取120微升滴涂在1cm
×
1cm 的玻璃衬底上，并在平整的桌子上静置，用大的罩子将衬底盖起来，以免在静置过程中空气中的粉尘飘在衬底上，影响薄膜的热电性能。将样品静置6小时，使最后制备出来的薄膜均匀光滑。
35.优选的，步骤j中，将样品放入cvd中，开启氩气，将气流量调至100sccm，将炉子抽真空。炉子温度程序设置为：30分钟升到 90度真空保温6小时烘干退火。退火完后再在薄膜上均匀滴涂6微升的dmso进行表面修饰，随后再放入cvd炉中，140度氩气环境退火30分钟，取出样品。
36.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种 vn
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oy/v2o3/pedot:pss热电复合薄膜，用于制备可穿戴热电器件。
37.本发明首次实现了利用熔盐法合成vn
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oy/v2o3，通过这种方法，能大幅降低成本；也实现了一种以pedot:pss的高分子混合物为基底的热电材料制备方法，实验方法简单、高
效、成本低，制备得到的器件稳定，极大的拓展了pedot:pss等热电材料的潜在应用。相对于其他方法本发明具有显著区别和突出优点：
38.1，该方法中的盐是作为催化剂，可以促进vn
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oy/v2o3纳米颗粒的合成。本发明可以降低vn
x
oy/v2o3的反应温度和合成时间，用氩气作为保护气体，防止样品在烧制过程中被氧化。
39.2，该方法对于整体制备流程设备要求不高，大大降低了制作柔性热电纳米复合薄膜的成本。
40.3，热电复合膜可以将热能直接转化成电能，该复合膜的优点如下：体积小,重量轻，且工作中无噪音；不会造成任何环境污染；可回收热源并转变成电能。
附图说明：
41.图1为实施例1的产品表征图，其中(a)为vn
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oy/v2o3纳米颗粒晶体性能xrd曲线，粉末中存在两种晶体相，一种晶体相与六方相 v2o3(pdf:no.34-0187)峰位匹配，另一种晶体相与立方相vn
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oy(介于vn
0.52o0.26
pdf:no.34-1178与vn
0.95o0.07
pdf:no.34-1179之间) 峰位匹配，图1(b)、(c)为vn
x
oy/v2o3纳米颗粒sem图，纳米颗粒大小50-200nm，纳米颗粒聚集成1微米宽，(d) vnxoy/v2o3/pedot:pss复合膜厚度。
42.图2为不同重量比vnxoy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss复合膜电导率随温度变化趋势。
43.图3为不同重量比vnxoy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss复合膜塞贝克系数随温度变化趋势。
44.图4为不同重量比vnxoy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss复合膜功率因子随温度变化趋势。
45.图5为温度为105度时电导率、塞贝克系数、功率因子随 vnxoy/v2o3纳米颗粒重量比增加变化趋势。
具体实施方式
46.专利中所需pedot：pss ph1000从贺利氏购置，v2o5、三聚氰胺、nacl、kcl从中国国药集团购置。所需化学气相沉积炉(cvd)从合肥科晶材料技术有限公司购置，热电测试仪从北京柯锐欧科技有限公司购置。
47.测试方法：加热炉将样品加热到设定的测试温度，与此同时，底部电极内的温差加热体开始工作，通过动态pid控温，将上下电极的温差稳定在设定值。两个热电偶探针测量温度t1和t2，同时测量两接触点之间的电势差de，实现seebeck系数的测量。随后，在上下电极之间通过正向和反向电流，两个热电偶探针此时做为电压探针测量出两接触点之间的电压，实现四端法测电阻测试。
48.具体包括如下步骤：
49.a.将cvd炉子里的石英管和一个适当大小的坩埚用丙酮、酒精、去离子水超声清洗干净；具体为，步骤a中，先将石英管用去离子水冲洗干净，并用干净的毛巾将石英管外壁的水渍擦干，放入cvd炉里。将一个长10cm,宽3cm的坩埚放入500ml的烧杯中依次用丙酮、酒精、去离子水超声3次以上，再放入烘干机里烘干。然后放入石英管里，再将烘干了的坩埚放
入炉子任意温区的中心温区处。将炉子两个温区的温度同时设置：20度30分钟升到500度，保温30分钟， 30分钟升到1000度，保温30分钟，结束程序，将cvd炉自然降温。待炉子降至室温后，将坩埚取出，观察石英管内是否有白色物质，如果有，则需将石英管再次清洗，再根据炉子之前设置好的程序再将炉子烧干净。
50.b.在玛瑙研钵中放入v2o5和三聚氰胺进行研磨；再加入nacl和 kcl将样品研磨；具体为，步骤b中按照元素摩尔比n：v＝1：2的比例在玛瑙研钵中放入v2o5和三聚氰胺进行研磨2小时左右；再按照质量比盐：混合物＝20:1的比例加入nacl和kcl，其中两种盐的摩尔比na：k＝1：1；用研磨棒将样品研磨2小时左右；此实验共需混合样品5g。混合样品大概需研磨4到5小时，将样品研磨细致，可使样品在进行化学反应过程中能充分反应。
51.c.在cvd里放入样品前，用氩气将石英管内的空气排干净，再将磨好的样品放入坩埚中，将坩埚放入cvd炉高温区；具体的，步骤 c中，将样品放入cvd炉，用细长的铁棒将样品放在炉子高温区的中心温区处。用真空泵将石英管抽真空20分钟，然后关闭出气口，再将氩气通入cvd石英管中，待气压回升至大气压，继续抽真空20 分钟，如此往复3次。然后旋紧炉子出气口的旋钮，关闭机械泵，将连接机械泵的管子拔开，打开炉子进气口的旋钮，将氩气通入石英管内，待石英管内的压强与外界平衡时，旋开炉子出气口的旋塞。
52.d.将cvd炉高温区的温度设置好后，按下启动按钮，开始烧制样品；具体的，步骤d中，关闭cvd炉的盖子，将温度设置如下：高温区温度从室温在30分钟内升到110度，保温20分钟，再以2度每分钟的升温速率升到750度，保温3小时，使炉子自然降至室温。
53.e.样品烧制完后，让炉子自然降温至室温后，得vn
x
oy/v2o3纳米颗粒；其中x是指n元素的摩尔比，x的范围为0.52-0.95，y是指氧元素的摩尔比，y的范围是0.07-0.26；
54.f.将vn
x
oy/v2o3纳米颗粒放入的烧杯中，并加入去离子水离心，取下层溶液。重新搅拌分散，离心取上层液，并测量出vn
x
oy/v2o3纳米颗粒水溶液的浓度。
55.具体的，步骤f中将制备好的vn
x
oy/v2o3放入烧杯中，加入去离子水超声8000转离心，重复6次，收集下层溶液。取部分下层液烘干测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒晶体性能xrd曲线如图1(a)所示，粉末中存在两种晶体相，一种晶体相与六方相v2o3(pdf:no. 34-0187)峰位匹配，另一种晶体相与立方相vn
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oy(介于 vn
0.52o0.26
pdf:no.34-1178与vn
0.95o0.07
pdf:no.34-1179之间)峰位匹配，图1(b)、(c)为vn
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oy/v2o3纳米颗粒sem图，纳米颗粒大小 50-200nm，纳米颗粒聚集成1微米宽，10微米长的条状带。将下层溶液重新搅拌、超声，1000转离心10分钟，收集上层溶液，测量其浓度为12.2mg/ml。
56.g.以pvdf多孔膜为基材(450nm的针头过滤器)辅助 pedot:pss溶液过滤，在pedot:pss溶液加入二甲亚砜(dmso)； dmso可以采用乙二醇、dmf或nmp溶剂进行替代；
57.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在每个小试管中加入不同体积的vn
x
oy/v2o3水溶液。再分别加入dmso，将加了水溶液的试管烘干，再加入pedot:pss。
58.具体的，准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入80.3微升vn
x
oy/v2o3水溶液，再加入10微升dmso。将试管中vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入10微升dmso和400微升的pedot：pss(vn
x
oy/v2o3纳米颗粒/pedot:pss重量比70％wt)，用超声机超声10min。
59.i.将加好混合液体的小试管放入超声机中超声，使混合溶液混合均匀。具体的，步骤i中，将配制好的溶液取120微升滴涂在1cm 1cm 的玻璃衬底上，并在平整的桌子上静置，
用大的罩子将衬底盖起来，以免在静置过程中空气中的粉尘飘在衬底上，影响薄膜的热电性能。将样品静置6小时，使最后制备出来的薄膜均匀光滑。
60.g.将配至好的混合溶液分别滴在石英玻璃衬底上静置成膜。
61.k.将玻璃衬底放入cvd炉中，烘干并退火，退火完后再在薄膜上滴一层dmso进行表面修饰，随后再放入cvd炉中，烘干并真空退火。
62.l.电极采用银浆。将电极利用引线引出，对薄膜进行封装，完成制备。
63.优选的，步骤j中，将样品放入cvd中，开启氩气，将气流量调至100sccm，将炉子抽真空。炉子温度程序设置为：30分钟升到 90度真空保温6小时烘干退火。退火完后再在薄膜上均匀滴涂6微升的dmso进行表面修饰，随后再放入cvd炉中，140度氩气环境退火30分钟，取出样品。
64.实施例1-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(1％wt)
65.步骤a-e同上述步骤a-e相同。
66.f.同优选步骤f相同，期中vn
x
oy/v2o3纳米颗粒溶液稀释为 1.22mg/ml。
67.g.用450nm的针头过滤器过滤pedot：pss。
68.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(1.22mg/ml)，再加入25微升dmso。将试管中加入8.7微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入25微升dmso和1000微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比1％wt)，用超声机超声10min。
69.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
70.经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比1wt％的pedot：pss 热电复合膜，电导率达到了5369.3s/cm，如图2中所示，塞贝克seebeck 系数30℃时达到24.21μv/k，105℃时塞贝克系数达到了26.08μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到314.81μwm-1
k-2
和342.16μwm-1
k-2
，如图4中所示。
71.实施例2-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(5％wt)
72.步骤a-e同上述步骤a-e相同。。
73.f.同优选步骤f相同，期中vn
x
oy/v2o3纳米颗粒溶液稀释为 1.22mg/ml。
74.g.用450nm的针头过滤器过滤pedot：pss。
75.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(1.22mg/ml)，再加入25微升dmso。将试管中加入45.3微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入25微升dmso和1000微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比5％wt)，用超声机超声10min。
76.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
77.经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比5wt％的pedot：pss 热电复合膜，电导率达到了7363.6s/cm，如图2中所示，塞贝克seebeck 系数30℃时达到23.05μv/k，105℃时塞贝克系数达到了24.95μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到391.23μwm-1
k-2
和418.5μwm-1
k-2
，如图4中所示。
78.实施例3-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(10％wt)
79.步骤a-e同上述步骤a-e相同。。
80.f.同优选步骤f相同，期中vn
x
oy/v2o3纳米颗粒溶液稀释为 1.22mg/ml。
81.g.用450nm的针头过滤器过滤pedot：pss。
82.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(1.22mg/ml)，再加入10微升dmso。将试管中加入38.3微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入10微升dmso和400微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比10％wt)，用超声机超声10min。
83.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
84.经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比10wt％的pedot：pss 热电复合膜，电导率达到了8764.4s/cm，如图2中所示，塞贝克seebeck 系数30℃时达到22.59μv/k，105℃时塞贝克系数达到了24.61μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到447.17μwm-1
k-2
和507.49μwm-1
k-2
，如图4中所示。
85.实施例4-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(30％wt)
86.步骤a-g同上述步骤a-g相同。
87.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(1.22mg/ml)，再加入10微升dmso。将试管中加入14.8微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入10微升dmso和400微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比30％wt)，用超声机超声10min。
88.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
89.经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比30wt％的pedot：pss 热电复合膜，电导率达到了10260.5s/cm，如图2中所示，塞贝克 seebeck系数30℃时达到21.54μv/k，105℃时塞贝克系数达到了23.96 μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到 476.06μwm-1
k-2
和586.25μwm-1
k-2
，如图4中所示。
90.实施例5-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(60％wt)
91.步骤a-g同上述步骤a-g相同。
92.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(12.2mg/ml)，再加入10微升dmso。将试管中加入51.6微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入10微升dmso和400微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比60％wt)，用超声机超声10min。
93.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
94.经测量发现，vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比60wt％的pedot：pss 热电复合膜，电导率达到了13723.5s/cm，如图2中所示，塞贝克 seebeck系数30℃时达到21.234μv/k，105℃时塞贝克系数达到了 23.118μv/k，如图3中所示，功率因子在30℃和105℃时分别达到618.769μwm-1
k-2
和693.317μwm-1
k-2
，如图4中所示。
95.实施例6-vn
x
oy/v2o3纳米颗粒和pedot:pss(80％wt)
96.步骤a-g同上述步骤a-g相同。
97.h.准备1个1ml的小试管，将小试管清洗干净并烘干。在小试管中加入vn
x
oy/v2o3水溶液(12.2mg/ml)，再加入10微升dmso。将试管中加入137.7微升vn
x
oy/v2o3水溶液的去离子水烘干，再在烘干了的试管当中都加入10微升dmso和400微升的pedot：pss (纳米颗粒/pedot:pss重量比80％wt)，用超声机超声10min。
98.步骤i、j同上述步骤i、j相同。
70％wt时n型vn
x
oy与p型pedot构建内建电场增强，导致电导率有所下降，依然达到了8278.4 s/cm。
114.p型pedot：pss与p型vn
x
oy/v2o3纳米条带构成有机无机复合的界面势垒，界面势垒过滤低能电子，使高能电子通过，温度为 30度当vn
x
oy/v2o3纳米条带重量比从1％wt增加，塞贝克系数呈降低趋势。这主要是由于随着重量比增加，纳米带团聚效应增加，纳米带与pedot界面能量过滤效应减弱，导致塞贝克系数逐渐降低。纯 pedot：pss有机膜105度时塞贝克系数为23.238μv/k。
115.当重量比达到70％wt时，n型vn
x
oy与p型pedot构建内建电场增强，105度时塞贝克系数48.8μv/k，电导率也保持在较高数值，功率因子pf是电导率和塞贝克系数平方的乘积，pf＝σs2，功率因子达到了1995.7μwm-1
k-2
。随着重量比继续增加，网状结构逐渐出现，内建电场减弱，塞贝克系数降低。当重量比达到90％wt时，塞贝克系数低于纯pedot塞贝克系数。
116.如图5所示，温度为105度时电导率、塞贝克系数、功率因子随 vn
x
oy/v2o3纳米颗粒重量比增加变化趋势。综上所述，当 vn
x
oy/v2o3/pedot：pss(重量比70％wt)复合膜热电性能最高，105 度时功率因子达到了1995.7μwm-1
k-2
，复合膜热电性能最优。
117.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。