一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器及其制备方法与流程

1.本发明属于钙钛矿阻变存储器技术领域，涉及一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器及其制备方法。


背景技术：

2.存储器是现代信息技术以及人工智能领域重要的组成部分，然而传统浮栅结构的闪存存储器由于存在理论和技术领域的限制，其关键尺寸的缩小导致器件的可靠性和稳定性大幅降低，难以满足未来人类社会爆炸式增长的信息量存储的需要。而阻变存储器以其结构简单、操作电压低、擦写速度快、功耗小、存储密度高、耐久度和可重复性强、与传统互补式金属氧化物半导体(cmos)工艺兼容性好等优点有望成为下一代非易失性存储器。
3.阻变存储器是一种基于阻变层材料阻值变化而实现信息记录的存储器件，其典型结构为三明治结构，包括顶电极、阻变层以及底电极。在外加电场的作用下，阻变存储器可以在高阻态和低阻态之间实现可控跳变，由高阻态对应数字逻辑中的“0”、低阻态对应数字逻辑中的“1”，进而实现数据的存储功能。目前，多种功能材料被证实具有阻变性能，例如过渡金属氧化物(例如zno、zro2)、钙钛矿材料(例如ch3nh3pbi3、cspbbr3)等。基于过渡金属氧化物的阻变存储器通常采用高温制备工艺，对设备要求苛刻，并且制备成本高。近年来，研究发现卤素钙钛矿薄膜不仅制备工艺及设备简单、稳定性高，还具有优异的阻变性能，因而被广泛应用于阻变存储器领域。然而，部分卤素钙钛矿材料含有的铅元素会对人体和环境造成巨大危害，制约了它的大规模应用。
4.因此，开发一种制备工艺简单、绿色环保并且阻变性能优异、稳定性和可重复性强的阻变存储器成为一个迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器；本发明的目的之二在于提供一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器的制备方法。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种基于无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器，所述阻变存储器从上至下依次为：顶电极1、cs3sb2i9钙钛矿阻变层3、底电极4以及玻璃基底5。
8.优选的，所述阻变存储器还包括位于顶电极1和cs3sb2i9钙钛矿阻变层3之间的有机钝化层2，其中有机钝化层的厚度为5～15nm、边长为1～2cm。
9.进一步优选的，所述顶电极1为ag、al或au中的任意一种，所述顶电极1为厚度为150～200nm的圆形顶电极或方形顶电极，其中圆形顶电极的直径为100～500μm，方形顶电极的边长为100～500μm；
10.所述有机钝化层2为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚二甲基硅氧烷(pdms)；
11.所述cs3sb2i9钙钛矿阻变层3的形状为方形，其厚度为250～300nm、边长为1～2cm；
12.所述底电极4为透明导电玻璃铟锡氧化物(ito)或透明导电玻璃氟锡氧化物(fto)
的任意一种，所述底电极4的形状为方形，其厚度为150～200nm、边长为1～2cm。
13.2.上述阻变存储器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14.a、在经过预处理的底电极4表面旋涂cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液制备cs3sb2i9钙钛矿阻变层3；
15.b、在所述cs3sb2i9钙钛矿阻变层3或有机钝化层2的表面通过真空蒸镀法制备顶电极1。
16.优选的，所述预处理的具体方法为：将沉积在玻璃基底上的底电极分别依次使用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理20～30min，随后烘干即可；
17.所述底电极4通过磁控溅射法沉积在所述玻璃基底5的抛光面上。
18.优选的，所述cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液按照如下方法配置：按照1.5:1的摩尔比将碘化铯(csi)和碘化锑(sbi3)粉末混合溶解在二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在65～75℃的条件下搅拌6～8h，随后在混合溶液中滴加盐酸，在室温条件下继续搅拌30～40min，即得到cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液；
19.所述盐酸的浓度为37％，所述碘化锑(sbi3)与盐酸的物质的量与体积比为1:6～10，mol:ml。
20.优选的，所述旋涂的方法具体如下：将所述cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液滴加到所述沉积在玻璃基底上的底电极上，首先以800～1200rpm的转速旋涂8～12s，然后以3800～4200rpm的转速旋涂30～35s，并在旋涂结束前5～8s滴加反溶剂使钙钛矿快速结晶，最后在100～230℃条件下退火20～70min即可。
21.进一步优选的，所述反溶剂为乙酸甲酯或甲苯。
22.优选的，所述制备方法还包括在所述cs3sb2i9钙钛矿阻变层3表面制备有机钝化层2，具体制备方法为：按照2～8:1，mg:ml的质量体积比将聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶解在丙酮中，在室温下搅拌至粉末完全溶解，即得到聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液，加到所述cs3sb2i9钙钛矿阻变层3表面，以3800～4200rpm的转速旋涂30～35s，在80～100℃条件下退火15～25min即可制备形成有机钝化层2。
23.优选的，所述真空蒸镀法具体如下：将掩模版覆盖到所述cs3sb2i9钙钛矿阻变层3或所述有机钝化层2表面并置于真空蒸镀设备中，在真空度小于等于8.0
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pa的条件下沉积150～200nm厚的金属薄膜。
24.本发明的有益效果在于：
25.1、本发明公开了一种基于无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器，从上至下依次为：顶电极1、cs3sb2i9钙钛矿阻变层3、底电极4以及玻璃基底5，该阻变存储器是一种非易失性存储器，具有双极型阻变特性，在断电状态下仍具有较长的数据保持力，同时具有低擦写电压的特性，使存储器可以在低功耗状态下实现数据的存储；同时表现出良好存储耐久度以及稳定性、可重复性高等优异性能；另外还可以在顶电极1和cs3sb2i9钙钛矿阻变层3之间设置有机钝化层2，使用有机钝化层将顶电极与cs3sb2i9钙钛矿阻变层分隔开，有效地防止了材料间的相互反应，同时起到隔离保护的作用，防止了cs3sb2i9钙钛矿阻变层被空气中的水分和氧气侵蚀，成功地提升了阻变存储器的稳定性和可靠性。
26.2、本发明还公开了一种基于无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器的制备方法，采用一步溶液法在低温条件下制备cs3sb2i9钙钛矿阻变层，制备工艺简单、容易操作；并且将锑元
素替代现有技术中的铅元素，具有绿色环保低毒，是一种环境友好型存储器件。
27.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
29.图1为实施例1中cs3sb2i9钙钛矿阻变层的制备流程；
30.图2为实施例1(a)和实施例2(b)中制备的基于无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器；
31.图3为实施例1中制备的阻变存储器的典型电流-电压(i-v)特性图；
32.图4为实施例2中制备的阻变存储器的典型电流-电压(i-v)特性图；
33.图5为实施例2中制备的阻变存储器经过连续120次擦除和写入的高阻态(hrs)和低阻态(lrs)的电阻分布图；
34.图6为实施例2中制备的阻变存储器高阻态(hrs)和低阻态(lrs)经过104秒的电阻分布图；
35.附图标记：1为顶电极、2为有机钝化层、3为cs3sb2i9钙钛矿阻变层、4为底电极、5为玻璃基底。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.实施例1
38.制备一种从上至下依次由顶电极1(材料为ag、形状为圆形、厚度为150nm、直径为300μm)、cs3sb2i9钙钛矿阻变层3(形状为方形、厚度为270nm、边长为1.7cm)、底电极4(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ito)、形状为方形、厚度为200nm、边长为1.7cm)和玻璃基底组成无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器，包括以下步骤：
39.(1)预处理沉积在玻璃基底上的底电极(ito)：将通过磁控溅射法沉积在所述玻璃基底(5)的抛光面上底电极(ito)分别依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理20min后烘干。
40.(2)如图1所示的流程制备cs3sb2i9钙钛矿阻变层：将0.75mmol碘化铯(csi)和0.5mmol碘化锑(sbi3)粉末，混合溶解在1ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，在恒温磁力搅拌台上以65℃的温度条件持续搅拌8h，随后滴加30μl浓度为37％的盐酸，并在室温条件下继续搅拌30min，得到清澈的棕红色溶液；将步骤(1)中经过预处理的ito底电极基底固定到匀胶机
上，使用移液枪将cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液滴加到ito底电极基底的表面中心，开启匀胶机，以1000rpm的转速低速旋涂10s，然后在此基础上以4000rpm的转速高速旋涂30s，并在高速旋涂结束前8s滴加反溶剂乙酸甲酯，使钙钛矿快速结晶；最后在120℃的热台上退火60min，冷却至室温即得到cs3sb2i9钙钛矿阻变层，其结构如图2中a所示。
41.(3)制备ag顶电极：将孔径为300μm的掩模版覆盖到步骤(2)中cs3sb2i9钙钛矿阻变层的表面，并置于真空蒸镀设备中，然后在真空度小于5
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pa的条件下沉积150nm厚的金属ag薄膜，至此得到无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器。
42.电学性能测试：将制备好的阻变存储器进行电学性能表征，图3为实施例1中制备的阻变存储器的典型电流-电压(i-v)特性图。由图3可知，该阻变存储器具有双极型阻变特性，当电压极性不同时，分别发生reset过程(阻值由低阻态跳变至高阻态)和set过程(阻值由高阻态跳变至低阻态)，进而实现数据的擦除和写入。
43.实施例2
44.制备一种从上至下依次由顶电极1(材料为ag、形状为圆形、厚度为150nm、直径为300μm)、有机钝化层2(材料为聚甲基丙烯酸甲酯、形状为方形、厚度为10nm、边长为1.7cm)、cs3sb2i9钙钛矿阻变层3(形状为方形、厚度为270nm、边长为1.7cm)、底电极4(材料为透明导电玻璃铟锡氧化物(ito)、形状为方形、厚度为200nm、边长为1.7cm)和玻璃基底组成的无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器，其结构如图2中b所示，所述阻变存储器从上至下依次由顶电极、有机钝化层、cs3sb2i9钙钛矿阻变层和底电极组成，包括以下步骤：
45.(1)预处理沉积在玻璃基底上的底电极(ito)：将通过磁控溅射法沉积在所述玻璃基底(5)的抛光面上底电极(ito)分别依次用洗洁精、去离子水、丙酮、无水乙醇超声处理20min后烘干。
46.(2)制备cs3sb2i9钙钛矿阻变层：将0.75mmol碘化铯(csi)和0.5mmol碘化锑(sbi3)粉末，混合溶解在1ml的二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，并在恒温磁力搅拌台上以70℃的温度条件持续搅拌8小时，随后在混合溶液中滴加30μl的盐酸，以提高碘化铯和碘化锑粉末的溶解度，并在室温条件下继续搅拌30min，得到清澈的棕红色溶液；将步骤(1)中预处理过的沉积在玻璃基底上的底电极(ito)固定到匀胶机上，使用移液枪将cs3sb2i9钙钛矿前驱体溶液滴加到ito基底表面中心，开启匀胶机，以1000rpm的转速低速旋涂10s，然后在此基础上以4000rpm的转速高速旋涂30s，并在高速旋涂结束前8s滴加反溶剂乙酸甲酯，使钙钛矿快速结晶；最后在120℃的热台上退火60min，冷却至室温即得到cs3sb2i9钙钛矿阻变层。
47.(3)制备有机钝化层：称取2mg聚甲基丙烯酸甲酯粉末溶解在1ml的丙酮溶液中，然后在室温下搅拌直至粉末完全溶解，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液；使用移液枪将聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴加到步骤(2)得到的cs3sb2i9钙钛矿阻变层表面的中心，以4000rpm的转速旋涂30s，最后在100℃条件下退火15min，冷却至室温即得到有机钝化层。
48.(4)制备顶电极ag：将孔径为300μm掩模版覆盖到步骤(3)得到的有机钝化层的表面，并置于真空蒸镀设备中，然后在真空度小于5
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pa的条件下沉积150nm厚的金属ag薄膜，至此得到无铅铯锑碘钙钛矿阻变存储器。
49.电学性能测试：
50.(1)阻变存储器典型电流-电压(i-v)特性测试，图4为实施例2中制备的阻变存储器的典型电流-电压特性图。由图4可知，该阻变存储器具有双极型阻变特性，当电压极性不
同时，分别发生reset过程(阻值由低阻态跳变至高阻态)和set过程(阻值由高阻态跳变至低阻态)，进而实现数据的擦除和写入。其中，擦除电压约在-0.34v，写入电压约在0.25v。该阻变存储器较小的擦写电压揭示其可在低功耗状态下实现数据的存储。
51.(2)阻变存储器存储耐久性测试，图5为实施例2中制备的阻变存储器经过连续120次擦除和写入的高阻态和低阻态的电阻分布图，其中，读取电压为0.05v。由图5可知，该阻变存储器经过连续120次擦写，仍具有较大的开关比，显示出良好的耐久性。
52.(3)阻变存储器数据保持性测试，图6为实施例2中制备的阻变存储器高阻态和低阻态经过104秒的电阻分布图，其中，读取电压为0.05v。由图6可知，该阻变存储器经过104秒后，高阻态和低阻态仍然分区明显，表现出良好的非易失性和较长的数据保持力。
53.本实施例2制备的阻变存储器与实施例1制备的器件相比，在顶电极与cs3sb2i9钙钛矿阻变层之间添加了一层超薄的有机钝化层，使得制备的阻变存储器稳定性和可重复性大幅度提高。
54.另外同样经过实验发现，顶电极可以为ag、al或au中的任意一种，顶电极为厚度为150～200nm的圆形顶电极或方形顶电极，其中圆形顶电极的直径为100～500μm，方形顶电极的边长为100～500μm；有机钝化层为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚二甲基硅氧烷(pdms)；cs3sb2i9钙钛矿阻变层的形状为方形，其厚度为250～300nm、边长为1～2cm；底电极为透明导电玻璃铟锡氧化物(ito)或透明导电玻璃氟锡氧化物(fto)的任意一种，其中底电极的形状为方形，其厚度为150～200nm、边长为1～2cm。
55.综上所述，本发明公开了一种基于无铅铯锑碘钙钛矿的阻变存储器的制备方法，采用一步溶液法在低温条件下制备cs3sb2i9钙钛矿阻变层，制备工艺简单、容易操作；并且将锑元素替代现有技术中的铅元素，具有绿色环保低毒，是一种环境友好型存储器件。本发明的方法制备得到的阻变存储器，从上至下依次为：顶电极1、cs3sb2i9钙钛矿阻变层3、底电极4以及玻璃基底5，该阻变存储器是一种非易失性存储器，具有双极型阻变特性，在断电状态下仍具有较长的数据保持力，同时具有低擦写电压的特性，使存储器可以在低功耗状态下实现数据的存储；同时表现出良好存储耐久度以及稳定性、可重复性高等优异性能；另外还可以在顶电极1和cs3sb2i9钙钛矿阻变层3之间设置机钝化层2，使用有机钝化层将顶电极与cs3sb2i9钙钛矿阻变层分隔开，有效地防止了材料间的相互反应，同时起到隔离保护的作用，防止了cs3sb2i9钙钛矿阻变层被空气中的水分和氧气侵蚀，成功地提升了阻变存储器的稳定性和可靠性。因此本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
56.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。