用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于有机污染水体高级氧化处理技术领域，涉及一种用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的材料，尤其涉及一种用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料及其制备和应用。


背景技术：

2.过一硫酸盐因其被活化后产生的硫酸根自由基和羟基自由基等高活性物质，可高效降解有机污染物，从而得到学界的广泛关注，其中过一硫酸盐的高效活化技术研发成为核心关注方向。pms有多种活化方式，主要包括光、热、碱、超声、过渡金属离子等均相活化和零价金属、金属氧化物、碳材料等异相活化。其中，大量研究表明纳米零价铁为高效的环境友好型异相活化剂，但是其固有的强磁性、高比表面积和高反应活性使其易团聚、易与水或氧气发生反应而钝化，最终致使其稳定性大幅降低，不利于实际应用。已有研究指出碳基材料负载可有效分散纳米零价铁颗粒，从而抑制其团聚并提高复合材料的反应活性。众多碳基材料引起了学者的研究兴趣，主要包括石墨烯、碳纳米管、生物质炭等。其中由于来源广泛、成本低廉并可实现废弃物资源再利用等优势，以秸秆等农业废弃物、木屑等林业废弃物、造纸碱浆和赤泥等工业废弃物、市政污泥等为碳源的生物质炭成为纳米零价铁负载碳材料研发领域的热点方向。生物质炭的制备方法主要包括煅烧裂解法和水热法，纳米零价铁-碳复合材料的传统制备策略为预先采用煅烧裂解法制备生物质炭，然后利用硼氢化钾等强还原剂的液相还原法在生物质炭表面沉积纳米零价铁。该制备策略主要利用煅烧法制备生物质炭的多孔结构分散纳米零价铁颗粒，但是该种方法制备的复合材料中纳米零价铁通过沉积作用分布于碳载体表面，生物质炭与纳米零价铁之间的作用力较弱，纳米零价铁仍易被氧化并在水溶液中溶出，其稳定性还有待提高。并且该种制备方法操作繁琐、硼氢化钾具有强刺激性和腐蚀性、纳米零价铁制备过程中产生的大量氢气大幅提高危险系数，基于此，该种制备工艺不适合大规模生成及推广应用。因此，亟需研发绿色、简易和易规模化的方法制备高效稳定的纳米零价铁-生物质炭复合材料，作为过一硫酸盐的高活性和高稳定性的异相活化剂。


技术实现要素：

3.本发明针对传统基于液相还原沉积法制备的生物质炭表面负载纳米零价铁复合材料工艺操作复杂、危险系数较高、纳米零价铁稳定性不足等技术瓶颈，提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，并应用该复合材料活化过一硫酸盐降解工业污染场地地下水中的典型污染物氯苯。
4.为实现上述目的，本发明提供一种用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤一、取硝酸铁和聚乙二醇溶于超纯水中，搅拌10min，得到含有硝酸铁和聚乙二醇的溶液；步骤二、将
步骤一所得溶液ph调至11，继续搅拌；步骤三、将秸秆加入步骤二所得溶液中，搅拌；步骤四、将步骤三所得混合溶液置于水热釜中，于220℃加热10h后离心，利用超纯水和无水乙醇分别洗涤若干次；步骤五、将步骤四中所得物干燥后置于管式炉中，在氮气氛围下于800℃煅烧2h，即得生物质炭包覆纳米零价铁复合材料。
5.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一的含有硝酸铁和聚乙二醇的溶液中，硝酸铁和聚乙二醇的浓度分别为0.2mol/l和30g/l。
6.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，秸秆浓度为100g/l。
7.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，所述秸秆为水稻秸秆。
8.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二和步骤三中，搅拌时间均为30min。
9.本发明还提供上述制备方法制得的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料。
10.本发明还提供上述生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体中的应用。
11.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体中的应用，还可以具有这样的特征：应用方法为：向含氯苯的水体中加入过一硫酸盐和所述生物质炭包覆纳米零价铁复合材料，过一硫酸盐与氯苯的摩尔浓度比为100：1，生物质炭包覆纳米零价铁复合材料浓度为0.05-0.3g/l，反应2-4h。
12.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体中的应用，还可以具有这样的特征：其中，所述水体ph范围为3.0-11.0。
13.进一步，本发明提供一种生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体中的应用，还可以具有这样的特征：其中，所述水体为地表水或地下水。
14.本发明的有益效果在于：
15.一、本发明的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备工艺为水热反应联合氮气氛围煅烧的两步法工艺，操作简单、绿色环保、可大规模生产应用，克服了传统高温裂解预制备生物质炭联合硼氢化钾液相还原沉积法制备工艺操作复杂、引入有害化学试剂、危险性高等缺陷；
16.二、特殊的水热和煅烧工艺条件(水热温度为220℃，反应时间10h；煅烧温度为800℃，加热2h)，使得制备出的复合材料具有包覆结构，具体的，纳米零价铁被原位包覆于生物质炭内部，从而使纳米零价铁稳定性得到提升，解决了传统液相还原沉积法制备工艺条件下纳米零价铁稳定性较差的问题，更适用于活化过一硫酸盐在降解中的应用；
17.三、制备出的复合材料还具有微纳米结构、孔隙结构丰富、碳石墨化程度高，为活化过一硫酸盐提供了丰富活性位点，表现出优异的活化性能，同时具有ph适用范围宽、稳定性和可循环使用性高等优点；
18.四、复合材料制备的碳源为水稻秸秆，来源广泛、成本低廉、具有可持续性；
19.五、制备的复合材料活化过一硫酸盐对氯苯具有高效的降解活性。
附图说明
20.图1是生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的扫描电镜图；
21.图2是生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的透射电镜图；
22.图3是生物质炭包覆纳米零价铁复合材料活化过一硫酸盐反应前后及空气环境中保存30天后的xrd图谱；
23.图4是生物质炭包覆纳米零价铁复合材料活化过一硫酸盐降解氯苯的效果对比图；
24.图5是生物质炭包覆纳米零价铁复合材料活化过一硫酸盐循环实验降解氯苯效果对比图。
具体实施方式
25.以下通过实例进一步说明、阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而绝不局限于以下实例。
26.一、生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的制备：
27.本发明提供一种用于活化过一硫酸盐处理氯苯污染水体的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料，其制备方法包括以下步骤：
28.步骤一、取硝酸铁和聚乙二醇(peg 2000)溶于超纯水中，搅拌10min，获得硝酸铁和peg 2000浓度分别为0.2mol/l和30g/l的溶液；
29.步骤二、将溶液ph调至11，继续搅拌30min；
30.步骤三、加入秸秆(浓度为100g/l)，搅拌30min；
31.步骤四、混合均匀的溶液置于水热釜中，于220℃反应10h，得到三氧化二铁-水热炭固体颗粒，分别用超纯水和无水乙醇洗涤3次；
32.步骤五、干燥后置于管式炉中，在氮气氛围下于800℃煅烧2h，最终得到生物质炭包覆纳米零价铁复合材料。
33.生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的扫描电镜图和透射电镜如图1和2所示，为球形结构，复合材料颗粒粒径小于1μm，内部纳米零价铁粒径范围为50-150nm；其xrd图谱如图3所示，显示该复合材料中存在零价铁和石墨化碳，以及氧化亚铁的含硅产物。
34.二、生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐降解氯苯中的应用：
35.本发明还提供上述生物质炭包覆纳米零价铁复合材料在活化过一硫酸盐降解氯苯中的应用，具体降解方法为：
36.取不同浓度的氯苯水溶液(50-300μm)与一定浓度的复合材料(0.05-0.3g/l)形成预混合液，然后加入过一硫酸盐，使其初始浓度为1-15mm，振荡反应2-4h。
37.反应溶液ph值调节：本发明制备的复合材料活化过一硫酸盐体系在宽ph范围(3-11)内均能实现氯苯的高效降解，说明环境ph值对反应体系的影响较小。在上述降解实验开始前，使用硫酸和氢氧化钠溶液调节反应体系ph值至预定值。
38.生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的回收、再生和再利用：反应结束后，通过离心(3000rpm，5min)回收生物质炭包覆纳米零价铁复合材料，先后用超纯水和无水乙醇洗涤反应后的固体，真空干燥后收集备用。复合材料的再生步骤为：将回收干燥的反应后复合材料放于管式炉中，800℃加热2h，冷却室温后收集备用。
39.三、生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的催化性能：
40.按照上述应用方法，比较不同体系对氯苯的降解去除效果，生物质炭包覆纳米零价铁复合材料(fe@c800)、过一硫酸盐(pms)和氯苯(mcb)的初始浓度分别为0.1g/l、10mm和100μm。设计以下处理：(1)pms/mcb；(2)fe@c800/mcb；(3)fe@c800 pms/mcb。
41.结果如图4所示，单独pms对mcb的降解效果可忽略不计；反应4h后，单独fe@c800对mcb的吸附去除效率为44.3％；但在fe@c800和pms的共同作用下，4h反应后，mcb的去除率高达98.7％。这说明本发明制备的生物质炭包覆纳米零价铁复合材料可实现过一硫酸盐的高效活化和氯苯的高效去除。
42.四、生物质炭包覆纳米零价铁复合材料剂量、过一硫酸盐投加浓度和初始ph对复合材料活化过一硫酸盐体系降解氯苯效果的比较：
43.按照上述应用方法，探究了氯苯初始浓度、复合材料剂量、过一硫酸盐投加浓度和初始ph对复合材料活化过一硫酸盐体系降解氯苯效果的影响。在fe@c800 pms/mcb体系中，fe@c800和pms的浓度分别为0.05-0.3g/l和2-15mm，初始ph范围为3.0-11.0。反应2h后的结果如下表所示，随着fe@c800投加量由0.05g/l增至0.3g/l，mcb的去除率从58.3％增至100％；同时当pms初始浓度从2mm增加到10mm，mcb的去除率从47.6％增至98.7％，但进一步增加pms浓度到15mm，mcb的去除率仅少量增至99.7％；初始ph对mcb的去除影响较小，在宽ph范围(3.0-11.0)，mcb的去除率皆高于98.7％，表明本发明所制备复合材料具有较宽的ph适用范围。综合考虑mcb的降解效率和成本等因素，fe@c800最佳用量为0.2g/l，pms最佳浓度为10mm。
[0044][0045]
五、生物质炭包覆纳米零价铁复合材料的可重复使用性：
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按照上述应用方法，考察本发明复合材料的可重复使用性，在fe@c800 pms/mcb体系中，进行了3次催化循环实验，并在3次循环使用后利用800℃高温热处理再生复合材料，fe@c800、pms和mcb的浓度分别为0.2g/l、10mm和100μm。结果如图5所示，生物质炭包覆纳米零价铁复合材料3次催化循环中对mcb均表现出较高的降解效果，3次催化循环后复合材料仍能催化pms降解65.2％的mcb，并且通过高温再生后，mcb的去除率再次提升至88.6％，说明了本发明复合材料在活化过一硫酸盐方面具有较好稳定性，可进行多次回收利用。
[0047]
以上示意性地针对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属本发明的保护范围。