一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。


背景技术：

2.量子点电致发光显示技术，由于其波长可调，色彩饱和度高，材料稳定性高，和制备成本低廉等优点，成为了下一代显示技术的最佳候选者。经过了将近二十几年的发展，量子点发光二极管的外量子效率已经由0.01％提升至超过20％，从器件效率方面，量子点发光二极管(qled)已经相当接近有机发光二极管(oled)。然而，尽管量子点器件拥有上述的优势，目前器件的性能仍未完全达到产业化的要求，特别是对于蓝色qled器件来说。
3.目前qled的器件结构与oled相似，通过空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等构成类似p-i-n结的三明治结构，通过平衡电子和空穴的注入，达到高效发光的效果。由于蓝色量子点的带隙较红绿色量子点带隙宽，电子空穴更加难以注入，启动电压进一步增大，界面电荷积累更加严重，对器件的寿命和效率造成了很大影响。特别是，氧化锌和量子点界面间存在电荷转移现象且量子点对电子束缚能力低于对空穴的束缚，这导致了氧化锌和量子点界面出现严重的电荷转移现象，而且伴随着蓝色量子点的导带能级的提高，这种电荷转移更加严重。界面间的激发电子的转移不仅导致了界面处的电荷积累，而且极大提高了非辐射俄歇复合的概率，严重影响了器件的效率和寿命。所以，设计更加合理的器件结构、能级结构和引入稳定性更好的材料体系是进一步提高器件效率和寿命的关键。
4.从器件结构上分析，影响qled器件效率和寿命的因素主要包括以下几点：
5.1、电极与空穴注入层之间的能级差或是空穴注入层对电极的腐蚀，如pedot:pss(聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)对电极的腐蚀导致的界面损坏、电荷积累、注入势垒提高。
6.2、hil(空穴注入层)和htl(空穴传输层)之间的homo能级差，即hil和htl之间的势垒高度。
7.3、htl和量子点界面处的势垒高度和由此引发的电荷积累，如tfb/qd界面处由于电子积累导致的tfb的退化，导致器件失效。
8.4、qd和zno层之间复杂的相互作用，包括qd/zno界面处的能级差、激子转移、电子转移，该作用的效果与zno中的氧空位浓度、导带位置和电子传输率密切相关，这些在器件的储存老化过程中会发生一定变化。
9.5、zno和阴极，zno和阴极金属之间的反应会产生金属氧化物，导致界面势垒提高，也可能会提高zno的氧空位浓度，提高zno导电性等等。
10.此外，qled器件中出光效率也是影响器件效率的一个重要因素，通过合理的光学结构设计可以提高器件出光的单色性和出光的强度。
11.所以，设计更加合理的器件结构、能级结构和引入稳定性更好的材料体系是进一步提高器件效率和寿命的关键。


技术实现要素：

12.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决现有器件的效率和寿命仍有待于提高的问题。
13.本发明的技术方案如下：
14.一种纳米材料，所述纳米材料具有核壳结构，其中，所述纳米材料的核包括：zno纳米颗粒，以及掺杂于所述zno纳米颗粒中的金属元素；
15.所述纳米材料的外壳包括：金属氧化物。
16.一种纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
17.将锌盐、待掺杂金属元素的盐与碱液混合，进行反应，得到掺杂金属元素的zno纳米颗粒；
18.以所述掺杂金属元素的zno纳米颗粒作为核，在所述核的表面形成金属氧化物外壳，得到具有核壳结构的纳米材料。
19.一种量子点发光二极管，其中，包括：
20.相对设置的阳极以及阴极；
21.设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层；
22.设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，形成所述电子传输层的材料包括本发明所述的纳米材料或利用本发明所述的制备方法制备得到的纳米材料。
23.有益效果：本发明通过在氧化锌纳米颗粒中掺杂其他金属元素，和包裹一层金属氧化物外壳，可以对整体纳米材料的能级结构和电子传输效率进行调节。一方面，通过对整体纳米材料的能级结构进行调节，使得量子点发光二极管中纳米材料(作为电子传输层材料)和量子点的能级更加匹配，减少量子点发光层中的电子向电子传输层的转移，提高了量子点发光层中的电子空穴复合效率，使得量子点发光二极管的效率得到了较大的提升；另一方面，通过对整体纳米材料的电子传输效率进行调节，使得量子点发光二极管的电子空穴注入更加平衡，减少量子点发光层的电荷积累，抑制俄歇复合，提高电子空穴的辐射复合效率，使得量子点发光二极管的效率得到了较大的提升。此外，本发明通过在掺杂的zno纳米颗粒表面包裹一层金属氧化物外壳，可以使氧化锌纳米颗粒更加稳定，提高了量子点发光二极管的稳定性，使得量子点发光二极管的寿命得到了较大的提升。
附图说明
24.图1为本发明实施例中提供的一种纳米材料的制备方法的流程示意图。
25.图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
26.本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明实施例提供一种纳米材料，所述纳米材料具有核壳结构，其中，所述纳米材料的核包括：zno纳米颗粒，以及掺杂于所述zno纳米颗粒中的金属元素；
28.所述纳米材料的外壳包括：金属氧化物。
29.在一种实施方式中，所述纳米材料的核为：zno纳米颗粒，以及掺杂于所述zno纳米颗粒中的金属元素；
30.所述纳米材料的外壳为：金属氧化物。
31.本发明实施例对氧化锌纳米颗粒进行了改进，具体为在氧化锌纳米颗粒中掺杂其他金属元素(如铝、镁、锂等)，和包裹一层金属氧化物外壳(如氧化铝、氧化镁、氧化锂等)，由于掺杂金属的氧化物和壳层的金属氧化物的导带能级都高于氧化锌的导带能级，所以可以提高整体纳米材料的导带能级，使其能够与不同的量子点的能级结构匹配，减少量子点发光层中的电子向电子传输层的转移，提高了量子点发光层中的电子空穴复合效率，使得量子点发光二极管的效率得到了较大的提升。即使是对于蓝色量子点，由于蓝色量子点的导带能级较高(绿色量子点比红色量子点高、蓝色量子点比绿色量子点高)，因此对应使用的氧化锌纳米颗粒的导带能级也就要求较高，采用本发明实施例所述纳米材料也能够与蓝色量子点的能级结构匹配。
32.另外，本发明实施例通过在氧化锌纳米颗粒中掺杂不同的金属元素、调节掺杂比例、调节金属氧化物外壳的厚度，可以对整体纳米材料的电子传输速率进行调节，使得量子点发光二极管中的电子和空穴注入更加平衡，提高电子和空穴的辐射复合效率，使得量子点发光二极管的效率得到了较大的提升。具体地，关于掺杂不同的金属元素，在掺杂mg、ca、li等金属元素时，由于氧化镁、氧化钙、氧化锂等金属氧化物的带隙很大，电阻也很大，因此掺杂mg、ca、li等就会降低氧化锌纳米颗粒的导电率。而掺杂ga、in等金属元素时，由于其是第三主族的金属元素，比zn多一个价电子，可以提供多余的电子，且氧化镓和氧化铟的带隙较小，本身导电性也较好，因此掺杂ga、in等就可以提高氧化锌纳米颗粒的导电率。进一步地，通过对掺杂比例进行调节，可以调节导电率的变化大小，掺杂比例越大，导电率的变化就越大。关于金属氧化物外壳厚度的调节，当外壳材料为氧化镁、氧化铝等金属氧化物时，由于氧化镁、氧化铝等金属氧化物的电阻较大，因此壳层越厚，整体纳米材料的导电能力就越差。而外壳材料为氧化铟等金属氧化物时，由于氧化铟等金属氧化物的电阻较小，因此壳层越厚，整体纳米材料的导电能力就越好。
33.针对发光波长越短的量子点(红色、绿色和蓝色量子点的发光波长越来越短)，可以选择掺杂氧化物带隙更大的金属(如mg、ca、li等)、也可以适当地提高掺杂的比例并增加壳层厚度，以提高氧化锌的带隙，使其能级与量子点能级更加匹配，最大化提高器件性能。
34.此外，由于氧化锌纳米颗粒的表面包裹有一层金属氧化物，使得氧化锌纳米颗粒的电子传输稳定性得到了极大的提升，从而使得量子点发光二极管的稳定性得到了提升，进而提高了量子点发光二极管的寿命。
35.在一种实施方式中，所述zno纳米颗粒中掺杂的金属元素包括al、mg、li、ca、ga、in等不限于此中的一种或多种。
36.在一种实施方式中，所述金属氧化物中的金属元素包括al、mg、li、ca、ga、in等不限于此中的一种或多种。
37.也就是说，所述zno纳米颗粒中掺杂的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素所具有的材料选择范围相同，具体可以选择相同的金属元素，也可以选择不同的金属元素。
38.在一种实施方式中，所述zno纳米颗粒中掺杂的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素相同，这样可以降低壳层与核的晶格失配度，提高纳米材料的稳定性。
39.在一种实施方式中，所述zno纳米颗粒中掺杂的金属元素与所述金属氧化物中的金属元素均为mg或li。mg或li的氧化物具有更宽的带隙，zno纳米颗粒中掺杂该金属元素和包裹该金属的氧化物外壳，可以进一步提高氧化锌纳米颗粒的导带能级，使其与短波长的量子点的能级结构更加匹配。
40.在一种实施方式中，所述掺杂的金属元素的摩尔量占掺杂的金属元素与锌元素的总摩尔量的比为0.5％-30％。掺杂金属比例过高会导致纳米颗粒的晶格畸变太大，结构不稳定性太高。
41.在一种实施方式中，所述外壳的厚度为0.5-2nm。
42.请结合图1，本发明实施例提供一种纳米材料的制备方法的流程示意图，如图所示，包括步骤：
43.s10、将锌盐、待掺杂金属元素的盐与碱液混合，进行反应，得到掺杂金属元素的zno纳米颗粒；
44.s20、以所述掺杂金属元素的zno纳米颗粒作为核，在所述核的表面形成金属氧化物外壳，得到具有核壳结构的纳米材料。
45.本发明实施例该方法制备得到的纳米材料可以是前面描述的纳米材料，由此，该方法可以具有前面描述的纳米材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
46.在一种实施方式中，所述以所述掺杂金属元素的zno纳米颗粒作为核，在所述核的表面形成金属氧化物外壳，得到具有核壳结构的纳米材料的步骤，包括：
47.在反应得到所述掺杂金属元素的zno纳米颗粒的反应体系中，加入金属盐，进行反应，在所述掺杂金属元素的zno纳米颗粒核的表面得到金属氧化物外壳，得到具有核壳结构的纳米材料。
48.在一种实施方式中，所述锌盐为可溶性无机锌盐或可溶性有机锌盐。作为举例，所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌等不限于此中的一种或多种。
49.本发明实施例中，所述碱液由碱溶解于有机溶剂中配制得到。在一种实施方式中，所述有机溶剂包括2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜等不限于此中的一种或多种。
50.在一种实施方式中，所述待掺杂金属元素的盐包括al盐、mg盐、li盐、ca盐、ga盐、in盐等不限于此的一种或多种。
51.在一种实施方式中，所述金属氧化物中的金属元素包括al、mg、li、ca、ga、in等不限于此的一种或多种。
52.在一种实施方式中，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵等不限于此中的一种或多种。
53.在一种实施方式中，所述进行反应处理的温度为20～150摄氏度。进一步地，所述进行反应处理的温度为60～90摄氏度。
54.在一种实施方式中，所述进行反应处理的时间为1～10h。进一步地，所述进行反应处理的时间为2～4h。
55.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：相对设置的阳极以及阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，形成所述电子传输层的材料包括前面描述的纳米材料或利用前面描述的制备方
法制备得到的纳米材料。
56.在一种实施方式中，形成所述量子点发光二极管的电子传输层的材料包括本发明实施例所述的纳米材料或本发明实施例所述的制备方法制备得到的纳米材料。
57.本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本实施例将主要以如图2所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5材料为所述纳米材料，所述纳米材料的核包括：zno纳米颗粒，以及掺杂于所述zno纳米颗粒中的金属元素；
58.所述纳米材料的外壳包括：金属氧化物。
59.在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20～60nm。
60.本实施例中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚酰亚胺(pi)等中的一种。
61.本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
62.本实施例中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、4,4’,4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot：pss)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、nio、moo3等中的一种或多种。
63.本实施例中，所述量子点发光层的材料可以为油溶性量子点，所述油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点等中的一种或多种；其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等中的一种或多种，三元相量子点包括zncds、cuins、zncdse、znses、zncdte、pbses等中的一种或多种，四元相量子点包括zncds/znse、cuins/zns、zncdse/zns、cuinses、zncdte/zns、pbses/zns等中的一种或多种。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。本实施例中，所述量子点发光层的厚度约为20～60nm。
64.本实施例中，所述阴极可选自铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。本实施例中，所述阴极的厚度约为15～30nm。
65.需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
66.本发明实施例还提供一种正型结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
67.在基板上制备空穴传输层；
68.在空穴传输层上制备量子点发光层；
69.在量子点发光层制备电子传输层；所述电子传输层材料为纳米材料，所述纳米材
料的核包括：zno纳米颗粒，以及掺杂于所述zno纳米颗粒中的金属元素，所述纳米材料的外壳包括：金属氧化物；
70.在电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管。
71.本实施例中，为了得到高质量的空穴传输层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
72.在一种实施方式中，所述在基板上制备空穴传输层的步骤包括：将基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理，得到所述空穴传输层。
73.在一种实施方式中，所述在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，最后在适当温度下干燥，得到所述量子点发光层。
74.在一种实施方式中，所述在量子点发光层制备电子传输层的步骤包括：将已制备好量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的电子传输材料溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在3000～5000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，然后退火成膜，得到所述电子传输层。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
75.在一种优选的实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
76.本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
77.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
78.实施例
79.1、纳米材料的制备
80.1)、将10mmol的四甲基氢氧化胺加入到30ml的2-甲氧基乙醇中，水浴加热20min；
81.2)、加入6mmol的醋酸锌和2mmol的醋酸铝，并搅拌3h得到澄清溶液，制得铝掺杂的氧化锌纳米颗粒；
82.3)、再加入2mmol的醋酸铝，超声45min，并且每2min暂停5s，给纳米颗粒包裹上壳层，得到具有核壳结构的纳米材料；
83.4)、用乙酸乙酯和乙醇清洗得到的纳米材料，最后将纳米材料溶解在乙醇溶液中。
84.2、量子点发光二极管的制备
85.1)、在基板上蒸镀ito做第一电极，ito的厚度为40nm，之后uvo(紫外光臭氧)清洗
15min，清洗表面的同时改善表面浸润度；
86.2)、在ito上旋涂一层pedot:pss做空穴注入层，旋涂转速为5000转每分钟，旋涂40s，之后在150℃退火15min，整个步骤在空气中进行；
87.3)、在pedot:pss上旋涂一层tfb做空穴传输层，tfb溶解在氯苯中，浓度为8mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂30s，之后在150℃下加热30min，该步骤在手套箱中进行；
88.4)、在tfb上旋涂量子点发光层，量子点溶解在正辛烷中，浓度为20mg/ml，转速为2000转每分钟，旋涂30s，之后在100℃下加热20min，该步骤在手套箱中进行；
89.5)、在量子点发光层上旋涂制备好的纳米材料做电子传输层，纳米材料溶解在乙醇中，浓度为30mg/ml，旋涂转速为3000转每分钟，旋涂时间30s，之后在100℃下加热30min，该步骤在手套箱中进行；
90.6)、在电子传输层上蒸镀一层al做第二电极，al电极的厚度100nm。
91.对比例
92.将纳米材料替换为纯净的氧化锌纳米颗粒，其他步骤保持不变。
93.分别对实施例和对比例的量子点发光二极管的性能进行测试，测试结果见下表1所示：
94.表1、量子点发光二极管的效率和寿命
95.项目组别外量子效率(eqe)t95(1000nit)实施例22.3％8500h对比例15.2％3530h
96.表中的t95(1000nit)表示的是器件在1000nit的亮度下衰减到95％所用的时间。
97.从上述表1可以看出，使用了实施例中制得的纳米材料后，器件的效率和寿命都有了显著的提高，特别是器件效率已经达到了理论效率的最高值，寿命也增加了两倍以上。
98.综上所述，本发明提供一种纳米材料及其制备方法与量子点发光二极管。本发明通过简单的溶胶-凝胶法制备了纳米材料作为器件的电子传输层材料。本发明通过在氧化锌纳米颗粒中掺杂其他金属元素，和包裹一层金属氧化物外壳，可以对整体纳米材料的能级结构和电子传输效率进行调节，使得器件中量子点和纳米材料的能级更加匹配，减少量子点发光层中的电子向电子传输层的转移，提高了量子点发光层的电子空穴复合效率；使得器件的电子空穴注入更加平衡，减少量子点发光层的电荷积累，抑制俄歇复合，提高电子空穴的辐射复合效率；使得氧化锌纳米颗粒更加稳定，提高了器件整体的稳定性。
99.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。