用于滴定样品溶液的方法与流程

1.本发明涉及一种用于利用含有滴定剂的具有限定浓度的滴定剂溶液来滴定含有样品的样品溶液的方法，其中，滴定装置将滴定剂溶液配量到样品溶液中并且至少部分沉入到样品溶液中。


背景技术：

2.在滴定时，样品溶剂中的样品的未知浓度借助含有限定浓度含量的滴定剂的滴定剂溶液在化学反应中被确定。在此，滴定剂溶液被精确地配量给样品溶液，直至达到使滴定剂和样品的物质量相等当量的等当点或终点。然后，可以根据达到等当点所需的滴定剂溶液的体积以及滴定剂的限定的浓度以化学计量方式计算样品的物质量和浓度。因此，在计算样品浓度时的准确性主要通过滴定剂溶液增添的准确性来决定。
3.滴定的经典示例尤其是所谓的酸碱滴定，其中，确定酸或碱的浓度，或者是所谓的氧化还原滴定，其中，样品通过滴定剂氧化或还原。通常，样品溶液和滴定剂溶液呈水溶液形式存在。
4.在传统的滴定仪器中，将样品溶液存于滴定器皿中，并且借助滴定管手动将滴定剂溶液滴加到样品溶液中，同时搅拌样品溶液用于使样品溶液在增添滴定剂溶液后更快地均匀化。同时，经常将电极沉入到样品溶液中，以便例如在滴定期间确定样品溶液的ph值、电导率或氧化还原电位，并根据分别测量到的化学和/或物理参量的变化来获知等当点。替选地，也可以借助光学措施来获知等当点，为此在样品溶液中或在滴定器皿上设置相应的探针。在所述的传统的滴定仪器中，通过滴定管限定的滴定剂溶液的液滴大小来决定计算样品溶液浓度时的准确性。附加地，滴定剂溶液在滴定管头上干燥和结壳将引发在计算样品溶液的浓度时的误差。
5.为了避免这个问题，通常使用软管(例如毛细软管)来代替滴定管头，其至少以释放滴定剂溶液的端部区段沉入样品溶液中。这种软管尤其用于自动化的滴定仪器中，在自动化的滴定仪器中，例如泵或自动的滴定管调节滴定剂溶液到样品溶液中的输送。由于沉入样品溶液中的软管被样品溶液润湿，使得可以防止滴定剂溶液的残留物干燥或结壳。通过使用毛细软管，使得与典型的滴定管相比，还可以减少输送给样品溶液的滴定剂溶液的最小滴加体积，由此提高了在计算样品溶液的浓度时的准确性。
6.然而，由于样品液与滴定剂溶液发生接触，使得滴定剂溶液可能会以不希望的方式进入样品溶液中。因此，例如当滴定剂溶液的密度进而是比重大于样品溶液的密度进而是比重时，滴定剂溶液会发生到样品溶液中的干扰性的、不可忽略的迁移。滴定剂溶液与样品溶液之间的这种密度梯度典型地由于滴定剂溶液进入到样品溶液中而消减，而样品溶液同时将上升到滴定剂溶液中。这个过程可能会在几秒钟内发生。显然，由此再次导致了在计算样品溶液浓度时的不准确性。
7.为了克服这个问题，由现有技术已知有各种在仪器方面的技术手段。例如，de 34 21 076 c2公开了一种用于封闭滴定管头的虹吸管，其意在减少滴定剂溶液的不希望的溢
出。
8.在ep 0 903 179 a1公开了一种用于配量液体、例如滴定剂溶液的微型阀，其中，一旦滴定剂溶液在开口处的压力超过预先确定的值，该微型阀上的用于排放滴定剂溶液的开口就被膜片打开。然而，这种仪器方面的解决方案制造起来相对耗费并且通常不是很耐用。


技术实现要素：

9.本发明的任务是，提供一种方法，该方法以简单的方式并且在无需匹配滴定仪器的情况下防止滴定剂溶液不期望地迁移到样品溶液中。
10.根据本发明，该任务通过一种用于利用含有滴定剂的具有限定浓度的滴定剂溶液来滴定含有样品的样品溶液的方法来解决，其中，滴定装置将滴定剂溶液配量到样品溶液中并且至少部分沉入到样品溶液中，其中，滴定剂溶液的密度具有的初始值大于样品溶液的密度的初始值，其中，该方法至少包括以下步骤：
[0011]-选出具有限定的密度的增密度剂用于相对于滴定剂溶液提高样品溶液的密度，或选出具有限定的密度的减密度剂用于相对于样品溶液降低滴定剂溶液的密度，其中，增密度剂或减密度剂是一种就滴定而言惰性的并且能与样品溶液和滴定剂溶液混合的试剂，
[0012]-向样品溶液加入增密度剂或向滴定剂溶液加入减密度剂，直到样品溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的最终值，
[0013]-向样品溶液配量滴定剂溶液直至达到至少一个等当点，同时确定样品溶液的据以确定至少一个等当点的至少一种化学和/或物理参量，并且
[0014]-根据滴定剂溶液的用于滴定直至达到至少一个等当点所消耗的体积来计算样品溶液的浓度。
[0015]
通过使用增密度剂或减密度剂，使得根据本发明的方法确保了滴定期间样品溶液的密度或比重大于滴定剂溶液的密度或比重。以该方式可以防止滴定剂溶液由于相应的密度梯度而迁移或者说“泌出”到样品溶液中，并防止了由于滴定剂溶液的浓度有误而带来的在计算样品溶液浓度时的不可靠性。因此，根据本发明的方法导致在确定样品溶液浓度时的更好的准确性。
[0016]
增密度剂或减密度剂应选择得使其不影响滴定并且尤其是不影响在等当点时的化学平衡，也就是说既不与样品溶液发生化学反应，也不与滴定剂溶液或反应产物发生化学反应。在氧化还原滴定的情况下，增密度剂或减密度剂不应影响样品溶液中的氧化还原电位，以及在酸碱滴定的情况下，不应改变ph值。如果使用光学强度来确定等当点，则增密度剂或减密度剂不应影响光学强度。在样品溶液和滴定剂溶液是水溶液的情况下，增密度剂或减密度剂也可以实施为水溶液。然而也可行的是，例如使用酒精作为用于减密度剂的溶液的介质，并且因此使得滴定剂溶液的密度与例如含水样品溶液相比得到降低。根据其中溶解有样品的介质而定地，因此可以选择用于增密度剂或减密度剂的溶液的如下介质：该介质导致与滴定剂溶液相比样品溶液的密度发生期望的提高，只要增密度剂或减密度剂与样品溶液和滴定剂溶液都能混合即可。
[0017]
向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂可以以不同的方式进行：要么将一定质量的增密度剂或减密度剂直接输送给样品溶液或滴定剂溶液并且使其溶解在各
自的溶液中，要么将一定质量的增密度剂或减密度剂首先溶解在具有限定体积的介质中，并且然后与样品溶液或滴定剂溶液融合。尤其是在后一种情况下，必须考虑到的是，增密度剂或减密度剂的介质的体积将使样品溶液或滴定剂溶液与增密度剂或减密度剂的溶液的混合物增多，并且因此减少了样品或滴定剂在样品溶液或滴定剂溶液与增密度剂或减密度剂的各自混合物中的浓度。尤其在确定直至达到至少一个等当点所消耗的滴定剂溶液的体积后计算样品浓度时必须考虑这一点。如果给滴定剂溶液掺杂减密度剂，则必须基于所造成的滴定剂溶液的稀释来重新确定滴定剂溶液的滴定度。
[0018]
向样品溶液加入增密度剂或向滴定剂溶液加入减密度剂直到样品溶液的密度的最终值大于滴定剂密度的最终值。例如，可以对滴定剂溶液进行着色，从而通过光学来识别在向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂后滴定剂溶液是否不再外溢到样品溶液中，并且因此识别是否向样品溶液或滴定剂溶液加入了足够的增密度剂或减密度剂。
[0019]
根据本发明的方法能被用于所有其中滴定装置至少部分地沉入到样品溶液中的滴定仪器。无需对滴定装置或滴定仪器进行匹配。因此，根据本发明的方法可以用于手动的和自动化的滴定仪器。
[0020]
该方法的一种可能的改进方案设置的是，确定滴定剂溶液的密度的初始值和样品溶液的密度的初始值和/或滴定剂溶液与样品溶液的密度的初始值之间的差异。尤其地，根据滴定剂溶液与样品溶液的密度的初始值之间的差异，使得本领域技术人员可以估计出需要向样品溶液或滴定剂溶液加入多少增密度剂或减密度剂，以此使得样品溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的最终值。替选，滴定剂溶液与样品溶液的密度的初始值之间的差异可以被用于另外的计算。
[0021]
在另外的设计方案中，根据所计算出的滴定剂溶液与样品溶液的密度的初始值之间的差异来计算增密度剂或减密度剂的第一物质量，使得由增密度剂和样品溶液形成的溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的初始值，或者使得样品溶液的密度的初始值大于由减密度剂和滴定剂溶液形成的溶液的密度的最终值，其中，以所计算出的第一物质量向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂。通过计算增密度剂或减密度剂的第一物质量可以简单的方式实现，在向样品溶液加入增密度剂后或向滴定剂溶液加入减密度剂后达到期望的结果，也就是说避免由于相应的密度梯度导致滴定剂溶液迁移到样品溶液中。不必通过例如向样品溶液逐渐加入增密度剂或向滴定剂溶液逐渐加入减密度剂来摸索接近期望的结果。
[0022]
一个替选的设计方案设置的是，逐步地分别以限定的第二物质量向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂，其中，在加入增密度剂或减密度剂的限定的第二物质量的每一步之后确定样品溶液的或滴定剂溶液的密度的最终值，其中，多步重复地加入增密度剂或减密度剂，直到样品溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的最终值。
[0023]
这种逐渐接近方式可以尤其是利用自动化的滴定仪器以简单的方式实施。取消了对增密度剂或减密度剂的第一物质量的计算。特别是当要滴定许多不同的分别具有不相等的密度初始值的样品溶液时，则可以利用该设计方案以大体积来提供增密度剂或减密度剂，然后从其中将限定的第二物质量的增密度剂或减密度剂分别逐步地加入至样品溶液或滴定剂溶液。增密度剂或减密度剂的针对不同样品溶液中的每一种样品溶液而变化的第一物质量不必针对不同样品溶液中的每一种样品溶液来重新计算并且单独加入至各自的样
品溶液和/或滴定剂溶液。
[0024]
在另外的可能的设计方案中，借助调节回路控制增密度剂或减密度剂向样品溶液或向滴定剂溶液的逐步加入并控制对样品溶液或滴定剂的密度的初始值和/或最终值的确定。于是，该方法在很大程度上是自动化进行，并且几乎不需要本领域技术人员的介入。
[0025]
在根据本发明的方法的一个可能的改进方案中，在经过限定的时间间隔后复又进行样品测量的情况下，从正在进行的过程中提取样品溶液，其中，从正在进行的过程中分别提取相同的能预定的样品溶液体积，其中，在计算出样品溶液的浓度后从正在进行的过程中提取另外的样品溶液，并且将具有相应确定的第一物质量的增密度剂或减密度剂与该另外的样品溶液或滴定剂溶液融合。
[0026]
为了监控例如在反应器中正在进行的过程，可以以规则的时间间隔从正在进行的过程中提取样品溶液，并且然后用滴定剂溶液对该样品溶液进行滴定。由于可以假设在正在进行的过程中，样品溶液的密度不会受到强烈的波动，而是在特定的区间内运动，因此在第一次从正在进行的过程中提取样品溶液时一次确定样品溶液和滴定剂溶液的密度的初始值以及它们的密度差就足够了。然后，在考虑样品溶液和滴定剂溶液的密度的特定的初始值的已知的容差或范围以及估计样品溶液在正在进行的过程中的密度的初始值的容差的情况下确定增密度剂或减密度剂的第一物质量。
[0027]
对于在之后时刻从正在进行的过程中提取的另外的样品溶液来说，于是可以再次使用已经确定的第一物质量的增密度剂或减密度剂。在该设计方案中，根据本发明的方法可以特别简单地被用在自动化的滴定仪器中，这是因为仅需要一次性地确定增密度剂或减密度剂及其第一物质量。
[0028]
在另外的设计方案中，将至少一个滴定管、注射器或软管用作滴定装置，滴定管、注射器/软管至少以端部区段沉入到样品溶液中。在此，如下这样地选择滴定装置是有利的，即，使得它可以输出尽可能小体积的滴定剂溶液，以便因此在计算样品溶液浓度时提高分辨率。例如，可以使用毛细软管，它可以将大约1μl至2μl体积的滴定剂溶液配量给样品溶液。
[0029]
一个可能的设计方案设置的是，使用(盐)溶液、酸或碱作为增密度剂或减密度剂。例如，可以将氯化钠溶液，即食盐用作增密度剂。当使用强碱或者说碱或强酸作为滴定剂溶液时，则可以以简单的方式选择在滴定过程中形成的盐的溶液作为的增密度剂。相反，对于弱碱或弱酸来说，最好使用滴定过程中不产生的盐溶液，这是因为否则会影响滴定过程中反应的化学平衡。如果样品溶液在滴定前按标准被掺杂酸或碱以便在样品溶液中调整出特定的ph值范围，则例如可以将各自的酸或碱用作增密度剂。
[0030]
有利地，将ph值、电导率、氧化还原电位和/或光强度作为至少一种化学和/或物理参量来确定。对相应的化学和/或物理参量的确定例如借助ph电极、电导率电极或氧化还原电极或利用光谱仪来进行。
附图说明
[0031]
结合以下附图1至3更详细地解释根据本发明的方法。其中：
[0032]
图1：示出根据本发明的方法的示意图；
[0033]
图2：示出根据本发明的方法的可能的改进方案的示意图；
[0034]
图3：示出根据本发明的方法的另外可能的改进方案的示意图。
具体实施方式
[0035]
根据本发明的方法用于利用含有滴定剂的具有限定浓度的滴定剂溶液来滴定含有样品的样品溶液的方法，其中，滴定装置将滴定剂溶液配量到样品溶液中并且至少部分沉入到样品溶液中，其中，滴定剂溶液的密度具有的初始值大于样品溶液的密度的初始值。根据本发明的方法能利用所有类型的手动和自动化的滴定仪器来使用，其中，滴定装置至少部分地沉入到样品溶液中并且滴定装置将滴定剂溶液输送给样品溶液。尤其可以将滴定管、软管或注射器用作滴定装置，滴定管、软管或注射器至少以端部区段沉入到样品溶液中。
[0036]
根据本发明的方法的一种可能的设计方案在图1中示出。在根据本发明的方法的第一可选的步骤1中，确定滴定剂溶液的密度的初始值和样品溶液的密度的初始值和/或滴定剂溶液与样品溶液的密度的初始值之间的差异。
[0037]
当滴定剂溶液的密度高于样品溶液的密度时，滴定剂溶液就会进入样品溶液中并且因此影响对样品溶液的浓度的确定。为了避免由于滴定剂溶液的这种到样品溶液中的不期望的迁移而导致样品溶液浓度的误差，在第二步骤2中选出增密度剂或减密度剂，其相对于样品溶液和滴定剂溶液是惰性的，并且与样品溶液和滴定剂溶液都能混合。增密度剂或减密度剂具有限定的密度，并且用于在向样品溶液中添加增密度剂时，使样品溶液的密度相对于滴定剂溶液的密度得到提高，或者用于在向滴定剂溶液添加减密度剂时，使滴定剂溶液的密度相对于样品溶液的密度减低。因此，通过向样品溶液或滴定剂溶液添加增密度剂或减密度剂，应实现与增密度剂融合的样品溶液的密度大于滴定剂溶液的密度，或实现样品溶液的密度大于与减密度剂融合的滴定剂溶液的密度。例如可以将(盐)溶液、酸或碱用作增密度剂或减密度剂。随后在第三步骤3中向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂。在向滴定剂溶液加入减密度剂后，滴定剂溶液的滴定度被理想地重新确定。
[0038]
在第六步骤6中，以已知方式将滴定剂溶液配量给样品溶液，直至达到至少一个等当点。同步地，确定样品溶液的至少一种化学和/或物理参量，例如ph值、电导率、氧化还原电位和/或光强度。于是，根据这些化学和/或物理参量的变化可以确定至少一个等当点。然后，被消耗直至达到等当点的滴定剂溶液的体积被用于对样品溶液浓度进行化学计量计算(步骤7)。在此必须考虑向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂对样品或滴定剂的浓度的可能的影响。
[0039]
在图2中示出了根据本发明的方法的可能的改进方案。步骤1、2、6和7在此分别相应于图1中的步骤1、2、6和7，仅图1的向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂直到样品溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的最终值的第三步骤3在该改进方案中被修改。在步骤2中选出增密度剂或减密度剂后，在第四步骤4中，逐步地分别以限定的第二物质量向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂。在加入限定的第二物质量的增密度剂或减密度剂物质的每一步之后，确定样品溶液或滴定剂溶液的密度的最终值。逐步加入增密度剂或减密度剂往往重复进行直到样品溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的最终值。可选地，可以借助调节回路控制增密度剂或减密度剂向样品溶液或向滴定剂溶液的逐步加入并控制对样品溶液或滴定剂溶液的密度的初始值和/或最终值的确定。
接着是如图1中的方法所述的步骤6和7。
[0040]
在图3中示出了根据本发明的方法的另外的可能的改进方案。与图1和2的方法一样，该方法以上述步骤1和2开始。在步骤2中选出增密度剂或减密度剂后，在步骤5中，根据计算出的滴定剂溶液与样品溶液之间的密度的初始值之间的差异计算增密度剂或减密度剂的第一物质量，使得由增密度剂和样品溶液形成的溶液的密度的最终值大于滴定剂溶液的密度的初始值，或者使得样品溶液的密度的初始值大于由减密度剂和滴定剂溶液形成的溶液的密度的最终值。以计算出的第一物质量向样品溶液或滴定剂溶液加入增密度剂或减密度剂。接着是在步骤6中向样品溶液配量滴定剂溶液，并在步骤7中如图1中已述地计算样品溶液的浓度。
[0041]
对于不同的样品溶液来说，针对每个样品溶液相继地重复所有迄今描述的图3的方法步骤。例如，在对正在进行的过程进行例行测量或监控的情况下，在该过程中在经过限定的时间间隔后重复提取样品溶液，其中，从正在进行的过程中提取相同的能预定的样品溶液体积，但是，该方法可以缩短，这是因为在这种情况下预料到样品溶液的密度不会有很大的波动。对于从正在进行的过程中提取第一样品溶液来说，首先执行如所述的步骤1、2、5、6和7的方法。在步骤7之后，然后在第八步骤8中，从正在进行的过程中提取另外的样品溶液，并将具有相应的事先确定的物质量的增密度剂或减密度剂与该另外的样品溶液或滴定剂溶液融合(步骤5)。因此，对于另外的样品溶液来说，与第一样品溶液相比，根据本发明的方法明显缩短。此外，根据本发明的方法由此能特别简单地被用于自动化的滴定仪器中。