一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原CO2中的应用的制作方法

一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用
技术领域
1.本发明属于电催化还原co2电解池阴离子交换膜领域，涉及一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用。


背景技术：

2.随着全球人口和经济不断增长，co2排放量日益增加，对大气层的污染急剧增加。co2被认为是造成全球变暖的主要因素之一，在co2等温室气体的影响下，温室效应愈演愈烈，全球气温上升，极端天气层出不穷。为了维持人类赖以生存的自然环境，降低大气中co2等温室气体的含量迫在眉睫，因此亟待新技术将其转化或封存。近年来，人们正在研究各种方法将co2转化为co、甲醇或二甲醚等高附加值产品，实现co2的经济性和循环性。现阶段抑制大气中co2含量增长的方法主要有以下几个：生化法——绿色植物通过光合作用，将co2转换成为有机物；光催化——在光照的作用下，电子从光催化剂表面逸出，使催化剂表面形成空穴，为co2还原提供结合位点；电催化——通过电解，co2在电解池阴极发生还原反应，得到一系列co2还原产物，可通过调整阴极催化材料和还原电位控制co2电还原的产物种类。
3.电催化还原co2是一种高效环保的技术，因为它可以将co2转化为具有高附加值的产品。此外，将co2转化成co、甲醇和甲烷等产物对于碳源的高效利用具有重要意义。利用电催化还原co2，不仅可以解决co2排放的问题，还可以将新型可再生能源(例如：太阳能、潮汐能、风能等)产生的峰值电进行高价值利用。h型电解池作为现阶段的电催化还原co2的主流装置，其主要组成部分为电解池池体、电极夹、参比电极、工作电极、离子交换膜、催化剂等。
4.离子交换膜主要分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，本发明则报道的是一种新型阴离子交换膜。阴离子交换膜由三个部分构成：带特定基团的聚合物主链(即高分子基体)、带正电荷的活性基团、以及活性基团上可以自由移动的阴离子。应用于电催化还原co2的阴离子交换膜的功能包括以下几个方面：(1)传递oh-，从而减少阴极h

浓度，抑制阴极发生析氢反应，提高电催化还原co2的法拉第效率，并降低对阴极催化剂产生影响；(2)分隔阴阳两极，防止两极电解产物混合，获得均一性高的产品。理想的阴离子交换膜应具有优异的离子传导能力、高机械强度、低溶胀度和杰出的化学稳定性。
5.咪唑基团在碱性环境下具有优异的稳定性，同时还可提升膜材料的化学和机械稳定性。本发明以含咪唑基团的聚苯并咪唑为主链，旨在提高阴离子交换膜的稳定性和机械性能。然而，纯聚苯并咪唑的oh-传导能力并不理想。因此，为了提高其对oh-的传导能力，需对纯聚苯并咪唑进行修饰，增加可传输oh-的特异性基团(如：季铵基团、咪唑鎓离子等)。基于此，本发明利用聚苯并咪唑的咪唑基团，进行开环接枝反应，将季铵基团接枝于主链，从而有效提升其在电催化还原co2的应用性能。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优
点。
7.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用。
8.优选的是，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的结构式为：
[0009][0010]
优选的是，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜作为电催化还原co2中h型电解池的隔膜。
[0011]
优选的是，在h型电解池中加入电解液，并以50～70ml min-1
的流速向电解液中通入co2，以排出电解液中的氧气，使电解液达到co2饱和状态；以表面形成微孔结构的银箔作为工作电极，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极；以15～25ml min-1
的速度向电解液中持续通入co2，然后施加电压促使co2在工作电极表面发生还原反应。
[0012]
优选的是，将银箔表面形成微孔结构的过程为：使用厚度为0.5mm银箔作为阴极催化材料，使用chi660e型电化学工作站恒电压电解功能，在2.6v的条件下，对银箔表面进行3min的氧化，再于-2.6v的条件下还原3min，使银箔表面形成微孔结构。
[0013]
优选的是，将银箔表面形成微孔结构后采用玻碳电极夹进行夹持形成工作电极。
[0014]
优选的是，所述电解液为浓度为0.1mol l-1
的khco3溶液。
[0015]
优选的是，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的厚度为10～50μm。
[0016]
优选的是，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜采用去离子水浸湿后，夹在橡胶垫片之间，安装于h型电解池中间作为隔膜。
[0017]
本发明至少包括以下有益效果：本发明采用新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜可提高阴离子交换膜的离子传导率和co的法拉第效应。
[0018]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
[0019]
图1为本发明聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的合成路线图；
[0020]
图2为本发明聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的红外图；
[0021]
图3为本发明实施例1～3的聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜和对比例1的聚苯并咪唑膜的co法拉第效率图；
[0022]
图4为本发明实施例2和4的聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的co法拉第效率图；
[0023]
图5为本发明实施例1～3的聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜和对比例1的聚苯并咪唑膜的co电流密度图；
[0024]
图6为本发明实施例2的聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的电催化还原co2稳定性图。
具体实施方式：
[0025]
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0026]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0027]
实施例1：
[0028]
一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的结构式为：
[0029][0030]
其中，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的厚度为21μm；所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜采用去离子水浸湿后，夹在橡胶垫片之间，安装于h型电解池中间作为隔膜，在h型电解池中加入0.1mol l-1
的khco3溶液作为电解液，并以60ml min-1
的流速向电解液中通入co2，以排出电解液中的氧气，使电解液达到co2饱和状态；夹持表面形成微孔结构的银箔的玻碳电极作为工作电极(其中，将银箔表面形成微孔结构的过程为：使用厚度为0.5mm银箔作为阴极催化材料，使用上海辰华仪器有限公司生产的chi660e型电化学工作站恒电压电解功能在2.6v的条件下，，对银箔表面进行3min的氧化，再于-2.6v的条件下还原3min，使银箔表面形成微孔结构)，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极；以20ml min-1
的速度向电解液中持续通入co2，然后施加不同电压促使co2在工作电极表面发生还原反应，电解时间1h；气体产物通入福州福立仪器有限公司生产的9790plus型气相色谱仪进行测试，得到产物中co的ppm值；co的法拉第效率和阴极总电流密度计算公式如下：
[0031][0032]
其中，α为co2还原成co转移电子数2，n为co的摩尔量(mol)，f为法拉第常数(96485mol/c)，q为阴极转移的总库伦量(c)；
[0033]jco
＝feco
×jtotal
[0034]
其中，j
total
为阴极总电流密度(ma/cm2)，fe
co
为co的法拉第效率(％)；jco为co的分电流密度。
[0035]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜(qapbi-1)的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入1.0mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0037]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠
液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0038]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥；
[0039]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0040]
实施例2：
[0041]
一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的结构式为：
[0042][0043]
其中，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的厚度为21μm；所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜采用去离子水浸湿后，夹在橡胶垫片之间，安装于h型电解池中间作为隔膜，在h型电解池中加入0.1mol l-1
的khco3溶液作为电解液，并以60ml min-1
的流速向电解液中通入co2，以排出电解液中的氧气，使电解液达到co2饱和状态；夹持表面形成微孔结构的银箔的玻碳电极作为工作电极(其中，将银箔表面形成微孔结构的过程为：使用厚度为0.5mm银箔作为阴极催化材料，使用上海辰华仪器有限公司生产的chi660e型电化学工作站恒电压电解功能在2.6v的条件下，对银箔表面进行3min的氧化，再于-2.6v的条件下还原3min，使银箔表面形成微孔结构)，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极；以20ml min-1
的速度向电解液中持续通入co2，然后施加不同电压促使co2在工作电极表面发生还原反应，电解时间1h；气体产物通入福州福立仪器有限公司生产的9790plus型气相色谱仪进行测试，得到产物中co的ppm值；co的法拉第效率和阴极总电流密度计算公式如下：
[0044][0045]
其中，α为co2还原成co转移电子数2，n为co的摩尔量(mol)，f为法拉第常数(96485mol/c)，q为阴极转移的总库伦量(c)；
[0046]jco
＝feco
×jtotal
[0047]
其中，j
total
为阴极总电流密度(ma/cm2)，fe
co
为co的法拉第效率(％)；jco为co的分电流密度。
[0048]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜(qapbi-2)的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入2.0mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0050]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0051]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0052]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0053]
实施例3：
[0054]
一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的结构式为：
[0055][0056]
其中，所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的厚度为21μm；所述聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜采用去离子水浸湿后，夹在橡胶垫片之间，安装于h型电解池中间作为隔膜，在h型电解池中加入0.1mol l-1
的khco3溶液作为电解液，并以60ml min-1
的流速向电解液中通入co2，以排出电解液中的氧气，使电解液达到co2饱和状态；夹持表面形成微孔结构的银箔的玻碳电极作为工作电极(其中，将银箔表面形成微孔结构的过程为：使用厚度为0.5mm银箔作为阴极催化材料，使用上海辰华仪器有限公司生产的chi660e型电化学工作站恒电压电解功能在2.6v的条件下，对银箔表面进行3min的氧化，再于-2.6v的条件下还原3min，使银箔表面形成微孔结构)，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极；以20ml min-1
的速度向电解液中持续通入co2，然后施加不同电压促使co2在工作电极表面发生还原反应，电解时间1h；气体产物通入福州福立仪器有限公司生产的9790plus型气相色谱仪进行测试，得到产物中co的ppm值；co的法拉第效率和阴极总电流密度计算公式如下：
[0057][0058]
其中，α为co2还原成co转移电子数2，n为co的摩尔量(mol)，f为法拉第常数(96485mol/c)，q为阴极转移的总库伦量(c)；
[0059]jco
＝feco
×jtotal
[0060]
其中，j
total
为阴极总电流密度(ma/cm2)，fe
co
为co的法拉第效率(％)；jco为co的分电流密度。
[0061]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜(qapbi-3)的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入3.0mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在
室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0063]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0064]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0065]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0066]
实施例4：
[0067]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例2相同。
[0068]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜(qapbi-4)的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入2.0mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0070]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0071]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0072]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥；
[0073]
步骤五、将步骤四得到的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜置于低温等离子体处理仪的处理腔中，将处理腔内的体系气压抽至3pa后以30l/min的速度通入氨气进行冲洗，冲洗后再次向处理腔通入氨气，使处理腔腔体内的压力恒定为30pa，打开所述低温等离子体处理仪的射频电源，并调节所述射频电源的放电功率，对处理腔中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜表面进行氨气等离子体处理，处理时间为3min，放电功率为100w。
[0074]
对比例1：
[0075]
一种聚苯并咪唑膜用在电催化还原co2中的应用；
[0076]
所述聚苯并咪唑膜的结构式为：
[0077][0078]
其中，所述聚苯并咪唑膜的厚度为21μm；所述聚苯并咪唑膜采用去离子水浸湿后，夹在橡胶垫片之间，安装于h型电解池中间作为隔膜，在h型电解池中加入0.1mol l-1
的khco3溶液作为电解液，并以60ml min-1
的流速向电解液中通入co2，以排出电解液中的氧气，使电解液达到co2饱和状态；夹持表面形成微孔结构的银箔的玻碳电极作为工作电极
(其中，将银箔表面形成微孔结构的过程为：使用厚度为0.5mm银箔作为阴极催化材料，使用上海辰华仪器有限公司生产的chi660e型电化学工作站恒电压电解功能在2.6v的条件下，对银箔表面进行3min的氧化，再于-2.6v的条件下还原3min，使银箔表面形成微孔结构)，以ag/agcl为参比电极，铂片为对电极；以20mol l-1
的速度向电解液中持续通入co2，然后施加不同电压促使co2在工作电极表面发生还原反应，电解时间1h；气体产物通入福州福立仪器有限公司生产的9790plus型气相色谱仪进行测试，得到产物中co的ppm值；co的法拉第效率和阴极总电流密度计算公式如下：
[0079][0080]
其中，α为co2还原成co转移电子数2，n为co的摩尔量(mol)，f为法拉第常数(96485mol/c)，q为阴极转移的总库伦量(c)；
[0081]jco
＝feco
×jtotal
[0082]
其中，j
total
为阴极总电流密度(ma/cm2)，fe
co
为co的法拉第效率(％)；jco为co的分电流密度。
[0083]
本实施例中的聚苯并咪唑膜(pbi)的制备方法，包括：
[0084]
称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解，然后倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑膜；将制备完成的聚苯并咪唑膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥；将聚苯并咪唑膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0085]
本发明中实例1、2和3中qapbi-1、qapbi-2、qapbi-3膜的fitr光谱图如图2所示，在3203cm-1
和3315cm-1
处的峰归属于-nh2的伸缩振动，在1603cm-1
和1437cm-1
处的峰归属于c＝n基团的伸缩振动和苯并咪唑环的平面内形变，相比于pbi膜进行枝接后的qapbi膜在1408cm-1
和960cm-1
处出现新峰，前者归属于在亚甲基中c-h的伸缩振动和甲基中c-h的不对称伸缩振动，后者归属于季铵基团的特征峰，证明qapbi合成成功。
[0086]
分别对实施例1～4制备的新型聚苯并咪唑季铵季铵盐阴离子交换膜和对比例1制备的聚苯并咪唑膜进行性能测试，方法如下：
[0087]
(1)离子交换容量(iec)测试
[0088]
阴离子交换膜的iec(mmol/g)反映了膜中离子交换基团的含量，一般来说膜中离子交换基团越多，离子传导性能就越好。iec测试方法为，取1
×
5cm2阴离子交换膜洗净，在50℃烘箱中干燥36h直到重量保持不变，称量干膜的重量为m
dry
。随后，将膜于30℃条件下在体积为v1的0.1mol l-1
hcl溶液中浸泡24h，将oh-离子交换到溶液中，然后用1mol l-1
naoh标准溶液滴定，消耗的naoh溶液体积为v2。阴离子交换膜的iec计算公式如下：
[0089][0090]
其中，c1为hcl浓度，c2为naoh浓度。
[0091]
实例1～4的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的iec如表1所示。
[0092]
(2)oh-传导率(σ)测试
[0093]
离子传导率反映了阴离子交换膜对oh-的传导能力，oh-传导率越高，电催化还原
co2的效果越好。使用浸泡过的阴离子交换膜将电导池分隔为两个隔室，两隔室均填充入1mol l-1
的koh溶液。最后，在恒电流为5.0ma、频率为1.0hz～100khz范围下，使用上海辰华仪器有限公司生产的chi660e型电化学工作站测得电导池装有膜时的阻抗为r1。使用同一个电导池、两电极间距离和两隔室电解液的体积保持一致，采用相同的测试方法测得电导池无膜时的阻抗为r0。隔膜离子传导率计算公式如下：
[0094][0095]
其中，σ是膜的oh-传导率(s cm-1
)，a是隔膜的有效面积(cm2)，d是隔膜的厚度(cm)。
[0096]
实例1～4的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜和对比例1的新型聚苯并咪唑膜的σ如表1所示。
[0097]
膜iec(mmol g-1
)σ(s cm-1
)pbi/5.86
×
10-5
qapbi-10.8051.74
×
10-2
qapbi-21.3965.23
×
10-2
qapbi-32.4774.89
×
10-2
qapbi-42.9856.26
×
10-2
[0098]
实施例1～3的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜和对比例1的聚苯并咪唑膜在不同电压下的法拉第效应如图3所示；其中，图3(a)为pbi、图3(b)为qapbi-1、图3(c)为qapbi-2、图3(d)为qapbi-3；从图中可以看出，qapbi-2在-3.8v下的法拉第效率高达80.71％。
[0099]
实施例2和实施例4的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在不同电压下的法拉第效应如图4所示；从图中可以看出，qapbi-4在不同电压下的法拉第效应优于qapbi-2。
[0100]
实施例1～3的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜和对比例1的聚苯并咪唑膜在不同电压下的co的电流密度如图5所示；其中，图5(a)为pbi、图5(b)为qapbi-1、图5(c)为qapbi-2、图5(d)为qapbi-3。
[0101]
对实施例2制备的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的电解稳定性进行测试，采用与实施例2相同的电催化还原co2过程，并在-3.8v的条件下持续电解，每1h进行一次数据记录，直到co法拉第效应出现严重下降为止；结果如图6所示；电解18h后，在-3.8v下的法拉第效率保持稳定。
[0102]
实施例5：
[0103]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同；
[0104]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0105]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入0.2mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0106]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0107]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0108]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0109]
实施例6：
[0110]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0111]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0112]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入0.4mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0113]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0114]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0115]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0116]
实施例7：
[0117]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0118]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0119]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入0.6mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0120]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0121]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0122]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0123]
实施例8：
[0124]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过
程与实施例1相同。
[0125]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0126]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入0.8mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0127]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0128]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0129]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0130]
实施例9：
[0131]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0132]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0133]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入1.2mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0134]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0135]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0136]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0137]
实施例10：
[0138]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0139]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0140]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入1.4mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0141]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0142]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0143]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0144]
实施例11：
[0145]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0146]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0147]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入1.6mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0148]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0149]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0150]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0151]
实施例12：
[0152]
本实施例的一种聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜在电催化还原co2中的应用的过程与实施例1相同。
[0153]
本实施例中的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0154]
步骤一、称取1mmol聚苯并咪唑置于三颈烧瓶中，加入40ml二甲基亚砜，于80℃油浴中搅拌至完全溶解。随后，加入1.8mmol 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于80℃条件下持续搅拌反应24h，得到棕色粘稠溶液，倒入200ml丙酮中沉析，经抽滤、去离子水洗涤5次后，在室温条件下真空干燥48h，得到前驱体；
[0155]
步骤二、称取一定的前驱体溶于二甲基亚砜中，制得质量比为10wt％的棕色粘稠液，再将粘稠液倾倒于干燥且洁净的玻璃板上流延成膜，随后在120℃温度梯度条件下干燥24h，得到新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜；
[0156]
步骤三、将制备完成的新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于乙醇中浸泡24h，用去离子水洗净、干燥。
[0157]
步骤四、将新型聚苯并咪唑季铵盐阴离子交换膜于1mol l-1
的koh溶液中浸泡24h，实现氯离子和氢氧根的交换；最后用去离子水洗净、干燥。
[0158]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。