一种锰产品清洁生产与资源循环处理工艺的制作方法

1.本发明涉及锰工业技术领域，具体为一种锰产品清洁生产与资源循环处理工艺。


背景技术：

2.锰产业是一个资源、能源消耗高，污染物产生量大的产业，尽管近几年来技术水平有所提高，环境保护工作有所加强，但制锰企业在生产过程中对环境造成污染依然严重，如生产过程中产生的硫酸酸雾与硫化氢气体、锰矿石化合后产生的压滤渣，这些压滤渣除原矿中带入的硅质矿物、铝硅酸矿物及少量的铁质矿物外，还含有可溶性的硫酸铵、硫酸镁、硫酸锰、难溶性的硫酸钙以及微量的重金属元素，在堆存过程中产生挥发性氨气及渗滤液污染环境、浪费土地资源以及产生如溃坝与泥石流等地质灾害的风险。锰行业生产过程中产生硫酸酸雾与硫化氢气体是不争的事实，但现在并没有有效的零排放处理手段，大量锰渣不仅严重影响土地资源、生物资源和水资源，还严重制约锰行业的快速发展。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种基于锰产品生产系统的资源循环处理工艺及装置，立足于通过对锰行业生产中全流程合理的环保处理，可以将废气废渣转变为硫酸锰、氨水、硫酸等副产品回用制锰行业、就地形成循环产业，同时，煅烧后的脱硫脱氨锰渣经过超细粉磨后具备活性，可以成为建筑混材微粉，可以作为熟料销售给水泥企业，或直接销售给混凝土、干混砂浆等企业替代部分水泥，符合可持续循环经济发展的目标。
4.为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种锰产品清洁生产与资源循环处理工艺，将锰产品生产系统产生的酸雾和硫化氢通入酸雾/硫化氢吸收装置，所述酸雾/硫化氢吸收装置中设有二氧化锰制浆液，通过二氧化锰制浆液吸收酸雾和硫化氢，并产生硫酸锰浆料；
5.将硫酸锰浆料通过过滤装置获得过滤液和锰渣，过滤液主要成分为硫酸锰，可以直接回用到锰产品生产系统，锰渣可进行后续流程资源化处理。
6.进一步的，在本发明中，锰产品生产系统也产生锰渣，将过滤装置中获得锰渣与锰产品生产系统中产生锰渣一并与水、生石灰混合在气提脱氨罐中进行制浆与脱氨，锰渣中的硫酸铵与加入的生石灰、水进行放热反应、将热风增压泵中出来的带压热风通入气提脱氨罐中，使得浆体搅动促进氨气大量、充分地逸出，由于采取了热风替代蒸汽，气提脱氨罐中的水量不会源于蒸汽冷凝而持续增加。
7.进一步的，在本发明中，所述生石灰加入量为锰渣量的5％-35％，所述带压热风的温度50℃-220℃。
8.进一步的，在本发明中，所述气提脱氨罐中产生的氨气通过分区除尘系统后进入氨水生产装置，氨水生产装置生产的氨水返回至锰产品生产系统；
9.所述气提脱氨罐中剩余产物进入压滤机中，通过所述压滤机获得滤水和脱氨锰渣，滤水回用至气提脱氨罐中，所述脱氨锰渣进入高温回转窑进行脱硫，高温回转窑由煤粉
磨提供煤粉为燃料。
10.进一步的，在本发明中，将高温回转窑中脱氨脱硫的锰渣通入冷却筒进行换热，常温空气通过冷却筒被加热成500℃以上的高温空气进入高温回转窑进行助燃，高温空气助燃煤粉，形成高温燃烧环境；脱氨脱硫的锰渣冷却降温后进入超细磨装置进行超细磨粉加工为锰渣微粉。
11.进一步的，在本发明中，将高温回转窑中产生的烟气通过高温气体过滤器，高温气体过滤器有效过滤烟气中的大量粉尘后，粉尘被吹送到粉尘仓，并与分区除尘系统收集的粉尘一并送入超细磨装置中，所有粉尘与锰渣混匀磨制；
12.经高温气体过滤器过滤后的高温烟气进入换热器一，换热器一利用常温空气与高温烟气换热后形成高温空气，通过热风增压泵将高温空气增压后为气提脱氨罐提供搅动热空气。
13.进一步的，在本发明中，是采用热空气替代常规的蒸汽进行汽提，是“气提”替代“汽提”，不会像汽提工艺那样在脱氨罐中持续产生冷凝水。
14.进一步的，在本发明中，从换热器一出来的烟气经分区除尘系统净化后进入催化氧化装置，催化氧化装置将烟气中二氧化硫全部氧化为三氧化硫(放热反应)，该放热反应产生的高温三氧化硫气体通入换热器二中进行换热，换热器二利用常温空气与高温三氧化硫气体换热后形成高温空气并通入催化氧化装置，以维持催化氧化反应所需温度。
15.进一步的，在本发明中，经过换热器二的三氧化硫气体进入硫酸生产系统，成为浓度适宜的硫酸回用于锰产品生产系统；
16.从硫酸生产系统逸出的烟气经过烟气净化系统的石灰吸收净化后达标排放，烟气净化系统产出的硫酸钙固废混入到锰渣中进入处理程序，形成循环。
17.一种锰产品清洁生产与资源循环处理工艺，包括：
18.酸雾/硫化氢吸收装置，硫化氢吸收装置中设有二氧化锰制浆液，通过二氧化锰制浆液吸收酸雾和硫化氢，并产生硫酸锰浆料送入过滤装置；
19.过滤装置，过滤装置过滤硫酸锰浆料获得过滤液和锰渣，锰渣进入气提脱氨罐，过滤液回用到锰产品生产系统；
20.气提脱氨罐，气提脱氨罐用于锰渣脱氨，并获得氨气和脱氨锰渣，氨气通入氨水生产装置，剩余产物进入压滤机中；
21.压滤机，压滤机对脱氨锰渣进行压滤获得滤水和去水后的脱氨锰渣，并将去水后的脱氨锰渣送入高温回转窑，而滤水回用于气提脱氨罐；
22.高温回转窑，高温回转窑获得烟气和脱氨脱硫锰渣，烟气通入高温气体过滤器中，脱氨脱硫锰渣进入冷却筒；
23.冷却筒，冷却筒冷却脱氨脱硫锰渣并将通过换热获得的高温空气通入高温回转窑助燃，降温后的脱氨脱硫锰渣进入超细磨装置；
24.超细磨装置，超细磨装置将锰渣与粉尘进行混匀与超细加工为锰渣建材微粉；
25.高温气体过滤器，高温气体过滤器对烟气进行过滤并进入换热器一，且将过滤粉尘通入粉尘仓；
26.换热器一，换热器一利用常温空气与高温烟气换热后获得高温空气，通过热风增压泵将高温空气增压后为气提脱氨罐提供搅动热空气，并将烟气通入分区除尘系统；
27.分区除尘系统，分区对氨气、含硫气体进行除尘，并将分别收集的粉尘一并送入粉尘仓；
28.氨水生产装置，氨水生产装置将氨气生成氨水并回用于锰产品生产系统；
29.催化氧化装置，将烟气中二氧化硫全部氧化为三氧化硫，催化反应为放热反应，高温三氧化硫气体通入换热器二中与常温空气进行换热，换热获得的高温空气通入催化氧化系统，以维持催化氧化所需的环境温度。
30.进一步的，在本发明中，还包括硫酸生产系统和烟气净化系统，硫酸生产系统将使用后制成为浓度适宜的硫酸回用于锰产品生产系统；
31.从硫酸生产系统逸出的烟气经过烟气净化系统净化后达标排放，烟气净化系统产出的硫酸钙固废混入到锰渣中进入处理程序，形成循环。
32.有益效果，本技术的技术方案具备如下技术效果：
33.1、本发明通过采用合理工艺对锰行业生产过程中产生的硫酸酸雾与硫化氢气体、以及产生的巨量锰渣固废进行资源化处理，利用废弃的低品位二氧化锰替代传统的碱类物质，充分吸收酸雾与硫化氢有害气体，反应生成可被锰行业企业直接回用的硫酸锰浆液产品，硫酸锰溶解在浆液中，通过固液分离可以将硫酸锰溶液回用到锰产品生产系统，滤渣经过煅烧后成为锰渣建材微粉产品外售、气提产生的氨气与煅烧期间产生二氧化硫气体分别回收为氨水与硫酸回用到锰产品生产系统，烟气收尘中收集的粉尘掺入到建材微粉中外售。此工艺方法实现对锰业产生污染物的全回收，实现产业循环。
34.2、本发明设计了先进的热能回收系统，包括但不限于高温回转窑、冷却筒、换热器一、换热器二、热风增压泵等，使得气提脱氨罐与催化氧化装置不再需要外加热源，并消除了热污染。
35.应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
36.结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
37.附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
38.图1为本发明工艺的流程示意图。
39.图2为本发明锰渣微粉检测示意图。
40.图中，各附图标记的含义如下：1、锰产品生产系统；2、酸雾/硫化氢吸收装置；3、过滤装置；4、气提脱氨罐；5、压滤机；6、高温回转窑；7、冷却筒；8、超细磨装置；9、煤粉磨；10、高温气体过滤器；11、换热器一；12、分区除尘系统；13、氨水生产装置；14、催化氧化装置；15、热风增压泵；16、换热器二；17、硫酸生产系统；18、烟气净化系统；19、粉尘仓。
具体实施方式
41.为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
42.在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
43.目前，锰行业生产过程产生的硫酸与硫化氢酸雾不仅腐蚀现场设备，而且对人体有害。行业至今都是采取水或者碱吸收的办法，水吸收效率低，吸收效果不理想；碱吸收成本高，且留下硫酸钠或硫酸钙或亚硫酸钙等二次污染物。
44.锰压滤渣是一种相对较为特殊的废渣，粘度大、含水率高，基本属于惰性材料，一直缺少有效的利用方式。从现有资料分析，关于锰压滤渣的综合利用研究成果不多，锰压滤渣综合利用的基础性研究包括以下几方面：
45.(1)利用锰压滤渣代替石膏用作水泥缓凝剂
46.锰压滤渣中含有40％左右的硫酸盐，其中大部分硫酸盐以硫酸钙的形态存在，可以利用锰压滤渣替代(或部分替代)天然石膏作水泥缓凝剂在理论上是可行的，锰压滤渣处理工艺简单，固定资产投资少，处理成本低等特点。但是，在实际应用中，由于锰压滤渣含可溶性铵盐等有害物质，以及硅质矿物对水泥熟料水化过程影响规律认识不清楚等问题，导致锰压滤渣在水泥产生中掺量低，对于大量堆存的锰压滤渣而言，需要进一步从理论上深入研究。
47.(2)生产建筑材料
48.锰压滤渣本身活性较低，无水化活性，直接取代水泥制成胶凝材料效果较差。有研究表明，将锰压滤渣进行煅烧，煅烧后表现出一定的活性，最佳煅烧温度为750℃，可制得效果良好的胶凝材料，煅烧温度过高会使材料强度显著下降。但这些研究结果只是对其资源化的初步尝试，且由于锰压滤渣组成、形态具有多样性，需要对其进行深入系统研究方可实现其大规模资源化利用，同时该工艺固定资产投资增加，其处理成本受能源供应制约。
49.(3)利用锰压滤渣作墙体材料
50.锰压滤渣的综合利用采用选矿工艺先回收锰矿物，然后用尾渣制备免烧砖，废水经处理后循环使用的方案。但是在制砖过程中由于含有较多的水溶性硫酸盐，导致免烧砖在服役过程中析盐泛白以及粉化等现象，该应用领域需要进一步研究其失效机制，找到合适的解决方案。
51.(4)其他利用方式
52.除了以上利用方式外，有研究还利用超声辅助酸提取锰压滤渣中的锰用于其它用途以及利用锰压滤渣代替无烟煤和粘土，加上固硫剂生石灰的碳化、石膏化双重作用，生产民用蜂窝煤；但是硫含量高，蜂窝煤在还原气氛下燃烧时容易产生so2等有害气体，威胁生命安全和污染环境。
53.综上所述，国内目前对将锰行业清洁生产与压滤渣的零排放资源化结合起来的研发的工艺基本没有，也没有可以充分利用锰渣固废资源的工艺方法。
54.基于此，如图1所示，本发明提供一种锰产品清洁生产与资源循环处理工艺，具体
如下：
55.制锰(硫酸锰或电解锰)都需要对锰矿进行酸浸处理，获得硫酸锰，期间锰产品生产系统1将产生刺鼻有毒的硫酸或硫化氢酸雾污染环境，一直没有很好的解决方案，因为通常用的碱法吸收处理硫化氢气体，将产生二次固废(如硫酸钠、硫酸钙等)，本实施例提供在酸雾/硫化氢吸收装置2中使用低品位、来源广泛的二氧化锰制浆液来吸收酸雾/硫化氢，产生的硫酸锰浆料通过过滤装置3，过滤液主要成分为硫酸锰，可以直接回用到锰产品生产系统1，滤渣进入锰渣进行后续处理。这不但解决了低品位二氧化锰的出路，也完全吸收了酸雾或硫化氢气体，回收了硫资源，并避免了污染与二次污染问题。
56.在气提脱氨罐4中过滤锰渣加入水与生石灰进行制浆，锰渣中的硫酸铵与加入的生石灰与水进行放热反应，加上热风增压泵15中出来的带压热风在浆体中的搅动作用，氨气大量与充分地逸出，加入锰渣重量5％～35％的生石灰可促进锰渣中氨气的逸出(放热反应)：cao h2o (nh4)2so4＝caso4 2nh3↑
2h2o，且利用50～220℃的热空气替代传统的蒸汽来搅动锰渣-石灰浆体以保证反应完全、但不产生与累积过量的水，变“汽提”为“气提”，以保证脱氨充分，获得干净的氨气生产氨水，并回用到锰产品生产系统1。由于锰渣含水率21％左右，生石灰与之混合后吸水又会放热，不但有利于氨气的逸出，也有利于锰渣的干燥，还能节约能耗。气提脱氨罐4产生的氨气通过分区除尘系统12净化后被进入氨水生产装置13，被水吸收变为氨水回送到锰产品生产系统1。从分区除尘系统12出来的粉尘进入粉料仓19后再进入超细磨装置8内与锰渣混合搅拌均匀，并磨制成建材微粉产品外售。
57.此外本方法利用常温空气与刚出窑的高温脱氨脱硫锰渣在冷却筒7进行换热，获得600℃以上的高温空气进入高温回转窑进行助燃，同时冷却脱氨脱硫锰渣。由于该热空气的温度已经高于煤粉燃料的燃点(600℃)，由煤粉磨(9)提供的煤粉燃料一进入高温回转窑6内就会迅速并充分地燃烧，高热空气助燃相比常温空气助燃，可以降低35％以上的能耗、降低70％的氮氧化物的产生。通过换热降低脱氨脱硫锰渣的温度，实现了热能回收，避免了工作现场的热污染，也有利于锰渣降温后进入超细粉磨8中进行超细加工为锰渣微粉。
58.高温回转窑6工作温度为700℃-1300℃，产生的高温烟气(含so2 so3与粉尘等)进入高温气体过滤器10，该过滤器有效过滤烟气中的大量粉尘后、粉尘被吹送到粉尘仓19、与分区除尘系统12收集的粉尘一并送入超细磨装置8与烧成锰渣混匀磨制成为最终产品(超细锰渣建材矿粉)；高温清洁含硫气体则进入换热器一11，该换热器利用常温空气与高温含硫烟气换热后、获得高温空气通过热风增压泵15增压后为气提脱氨罐4提供搅动热空气，气提脱氨罐4的工作温度为200℃左右。
59.从换热器一11出来的so2 so3混合气体经过分区除尘系统12净化后进入催化氧化装置14，催化氧化装置14的工作温度是500℃以上，以维持这个可逆反应的正向进行，将so2全部氧化为so3。该催化反应装置温度场所需要的热空气由换热器二16提供。
60.从催化氧化装置14出来的so3经过换热器二16降温后进入硫酸生产系统17，成为浓度适宜的硫酸回用与锰产品生产系统1。
61.从硫酸生产系统17逸出的烟气经过烟气净化系统18净化后达标排放，烟气净化系统18产出的硫酸钙固废混入到锰渣中进入处理程序，形成循环。
62.本实施例由于全面使用了热能回收系统，热能回收系统包括冷却筒7、换热器一
11、热风增压泵15、换热器二16，本系统中的气提脱氨罐4与催化氧化装置14都不需要额外的热源或加热装置，节约能源。
63.本系统采用发明人已有发明专利产品“旋臼磨”(发明专利号：zl200910042947.8)承担本系统的煤粉与锰渣建材微粉的磨制工作：煤制成煤粉，煤的燃烧速度加快，燃烧更加充分，在高热空气助燃条件下燃烧效率更高、产生的氮氧化物更低；对煅烧后的锰渣进行了超细化的磨制加工后，锰渣细粉活性更强，可直接替代部分水泥熟料，提高了该环保项目的经济效益。锰渣所含的有害物质经过高温煅烧后全部被高位氧化或被碳化，不再危害大自然。
64.因此本实施例公布了一种锰行业清洁生产暨零排放资源化的工艺方法，可以实现锰行业的清洁生产，并对处理过程中产生的酸雾、硫化氢、酸性锰渣等进行吃干榨尽的回收利用，所产出的部分产品(氨水、硫酸、硫酸锰)为制锰企业回用，其他产品(活性微粉)为用途广泛的建材产品，没有二次污染物。
65.利用通常废弃的低品位二氧化锰替代传统的碱类物质(如氢氧化钠等)，不但废物利用，而且充分吸收酸雾与硫化氢有害气体，排空达标，并产出可被锰行业企业直接回用的硫酸锰浆液产品。
66.利用生石灰粉促进锰渣中的氨气的逸出，同时利用换热器11与热风增压泵15为气提脱氨罐4提供扰动锰渣-石灰浆体的热气流，此高温气流替代了传统汽提所使用的蒸汽，变“汽提”为“气提”，使得扰动后不会形成过量的水(蒸汽遇冷后会变成水)，并且气提脱氨罐4的工作温度为200℃以下，杜绝锰渣中所含硫酸盐逸出气体的可能，保证氨气的充分逸出但含硫气体由于温度低而不逸出(含硫气体要到300℃以上才开始逸出)。
67.设计了先进的热能回收系统，包括但不限于高温回转窑6、冷却筒7、换热器一11、热风增压泵15、换热器二16，使得气提脱氨罐4与催化氧化装置14不再需要外加热源，并消除了热污染。
68.高温气体过滤器10可以通过其陶瓷纤维管将高温气体中粉尘过滤、清洁高温气体，使出气粉尘的含量低于5ppm，可以保证换热器一11长期正常工作，杜绝该换热器被粉尘所引起的结垢现象而造成的功能降低或失效等问题的发生；
69.锰渣超细磨装置8，使得最终产品活性微粉的比表面积更小，活性更强，市场接受度更高。
70.煤粉磨9使得煤粉成品粒径更小，燃烧更充分，产生氮氧化物更少，在高热空气助燃下燃烧效率更高。
71.本试验通过对锰渣加入活性物料进行混合煅烧，然后将烧成锰渣进行超细粉磨，获得s95超细矿粉，得到检测结果如图2。
72.综上所述，本发明立足于通过对锰行业生产中全流程合理的环保处理，可以将废气废渣转变为硫酸锰、氨水、硫酸等副产品回用制锰行业、就地形成循环产业，同时，煅烧后的脱硫脱氨锰渣经过超细粉磨后具备活性，可以成为建筑混材微粉，可以作为熟料销售给水泥企业，或直接销售给混凝土、干混砂浆等企业替代部分水泥，符合可持续循环经济发展的目标。
73.本发明中提及的各个装置或者系统均为现有技术中存在的装置或者系统。如、锰产品生产系统、酸雾/硫化氢吸收装置、过滤装置、超细磨装置、煤粉磨、分区除尘系统、氨水
生产装置、催化氧化装置、硫酸生产系统、烟气净化系统等等。本发明重在路线的组合运用及系统创新上。
74.虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。