用于太阳能集中器的薄膜的制作方法

1.本发明涉及一种设计用于制造发光太阳能集中器的薄膜，特别是一种用于太阳能集中器的多层发光薄膜。


背景技术：

2.发光太阳能集中器(以下简称lsc)是一种基于用透明光致发光和/或有色物质(以下称为发色团)功能化的片材或薄膜的光伏设备，该光伏设备能够捕获部分入射的太阳辐射并将其重新引入。由于全内反射现象，发色团发出的部分辐射仍然滞留在薄膜/片材内。
3.如果太阳能集中器有足够光滑的空气界面，被滞留在片材或薄膜内的部分荧光会经历从一个界面到另一个界面的多次反射过程，并到达同一界面的周边。在集中器的侧面有光伏电池，该光伏电池将滞留在片材/薄膜内的部分光辐射转换成电流。这种电流有利于为外部用户供电(照明系统、充电系统、遮阳或综合照明系统等)，可以储存在存储系统中，也可以引入电网。
4.与平面光伏系统和传统的集中式光伏系统(以下简称cpv)相比，lsc设备有许多重要的优势。主要优势如下：
5.a)大大减少了半导体材料的使用量。
6.b)使用直射和漫射的太阳辐射成分：无论面板的位置和方向如何，都能以相同的效率转换太阳辐射，因此，lsc装置的优点是既能用于直接暴露在阳光下的外墙(即面向南方)，也能用于只暴露在漫射成分下的外墙(即面向北方)，而且不受捕捉表面的倾斜度影响(即水平、垂直和/或斜向倾斜)。
7.c)由于集电板大面积地与外部环境接触，散热效果好。这使得连接到板材边缘的光伏接收器在温度降低的条件下工作，从而具有较高的转换效率(事实上，商业半导体的效率随着工作温度升高而降低)。
8.d)无需太阳能跟踪系统：这一特点使lsc光伏板与传统的cpv板相比具有独特性。一方面大大增加了设备的建筑一体化，另一方面也大大降低了成本、重量和维护。
9.e)识别发色团的可能性，使得发色团本身的发射光谱与光伏电池的光谱响应曲线高度重合。这使电池在运行时最大限度地提高转换效率，并最大限度地减少电池过热和任何损坏。
10.然而，lsc设备的性能取决于各种泄漏机制：第一种机制涉及到由于部分光子在片材表面的反射而没有到达发光发色团的太阳光。第二种损失机制可归因于发色团体系，特别是以下现象。
11.i)发色团的特点是具有高吸收系数的特定光谱区，在光谱区内光辐射不被吸收而会到达片材的反面。
12.ii)一些被吸收的光子没有被发色团重新发射，而是以热的形式散失。
13.iii)被发色团重新发射的光被基质折射，发色团通过所谓的“逃逸锥(escape cone)”分散在基体内，而不在内部反射。
14.iv)由发光膜内部存在的第一部分发色团所发射的光子被第二部分发色团重新吸收。这种现象的发生是由于发光物质的发射谱带和吸收谱带可能发生部分重叠。
15.第三种泄漏机制是由于透明的基质造成的，且包括以下潜在的限制。
16.i)片材在发色团发出的光的整个波长范围内不是完全透明的，这产生了光学吸收，从而导致了性能的损失。
17.ii)表面精处理的缺陷会引起发光片/薄膜外部的折射，降低由光伏电池感知的发光强度。
18.第四种损失机制与光伏电池有关：事实上，它们的光谱反应取决于入射光子的波长，不能以最佳方式转换整个发射光谱。
19.使用具有较大斯托克斯位移(吸收光谱的峰值与发射光谱的峰值之间的波长差)的发色团可以大大减少发色团的自吸收，从而减少第二泄漏机制。另一方面，惰性基质的吸收可以用一种高透明度的材料来减少。
20.制造lsc片材的最著名和最广泛的实验方法是将发色团分散在塑料材料的透明基质中，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚碳酸酯(pc)。虽然使用塑料材料有减轻重量(相对于玻璃而言)、用途更广和生产成本更低的优势，但它并不特别适合用于建筑领域：较高的易燃性、燃烧时的烟雾排放以及较低的抗划伤性很大程度上限制了lsc系统在建筑领域的适用性。
21.另一方面，在玻璃基质中加入发色团是非常困难的，因为发色团复合物的特点是具有有机性质的成分，它们在通常高于150
‑
200℃的温度下会不可逆转地损坏，而加工玻璃的温度要高得多。
22.专利文件us2015194555中描述了一个发光太阳能集中器的实施例，其中在两片玻璃或塑料材料之间插入了一个用发色团功能化的单层薄膜。
23.由于外片的外表面和空气之间的折射率不同，荧光辐射的封闭得到了促进。
24.发明目的
25.本发明的目的是提供一种用于发光太阳能集中器的薄膜，这种薄膜易于制造，价格低廉，可用于建筑领域，也没有上述弊端。
26.根据本发明的用于发光太阳能集中器的薄膜完全达到了上述目的，其特征参见所附权利要求书。
附图说明
27.现在将参照附图，通过非限制性的实施例来描述本发明，其中：
28.图1表示太阳光源(s)的光谱功率密度与发光太阳能集中器(lsc)中使用的发色团的吸收光谱(a)和发射光谱(e)的对比图；
29.图2表示根据本发明制作的发光太阳能集中器(lsc)；
30.图3表示根据本发明制作的多层薄膜，所述薄膜用于图2的发光太阳能集中器(lsc)；
31.图4参照图2，示意性示出了由色心所发射的光线的光路；
32.图5是图2的发光太阳能集中器(lsc)的透视图；
33.图6表示在pvb(聚乙烯醇缩丁醛)与基于苝的化合物的发色团混合的样品中测得
的折射率增长图。
具体实施方式
34.参照图3，参考数字1表示一种用于制造发光太阳能集中器的塑料薄膜。
35.所述薄膜1包括一个第一塑料层(膜)19，所述第一塑料层(膜)与分散在其中的发色团混合在一起，且在图示的实施例中，所述第一塑料层(膜)的两侧面或两个面被各自的透明第二层(膜)18覆盖，所述第二层(膜)18比第一层19厚。
36.根据本发明的薄膜1是下述一种多层薄膜，优选地用于制作分层玻璃，详细描述如下。
37.第一层19的厚度在1um到150um之间。
38.每个第二层18的厚度在160um和3200um之间。优选地，每个第二层18的厚度基本上小于1600um，这样，多层薄膜1的整体厚度基本上小于3200um。
39.优选地，两个第二层18具有相同的厚度。
40.第一层19优选由pvb(聚乙烯醇缩丁醛)制成。
41.第二层18也优选由pvb(聚乙烯醇缩丁醛)制成。
42.层18和层19由相同的材料制成，第一层中的发色团的存在改变了材料的折射率，有利于促进全内反射的封闭。
43.在一个未图示的变形实施例中，第一层19只在两个面中的一个面与各自的第二透明塑料覆盖层18相联。在这种情况下，优选第二层18的厚度基本上小于3600um。
44.在未图示的另一个变形实施例中，薄膜1可以包括大于三层的层数n，具有一个光学活性的中间层(层19)，其厚度同样在1至150um之间。
45.在上述所有情况下(即：具有三层或更多层的结构，对称或不对称，或两层或多层结构)，薄膜1的总厚度是能够包括后者作为分层玻璃的中间层，特别是可以用于建筑工程，例如用于制作窗户或覆盖板。
46.因此，如图2至图5所示，薄膜1可以以薄膜的形式插在两片玻璃2之间，以优化连接，从而提高结构强度，防止玻璃碎片在破损时散落。同时，根据本发明提供的薄膜1的分层玻璃可以与已知类型的lsc装置相关联，包括一组旁路二极管4(可选)、电连接器5和光伏电池6。
47.事实上，薄膜1是一种发光的塑料薄膜，其特点是存在发色团，能够吸收一部分太阳辐射并能够各向同性地插入。
48.导致分层玻璃的过程是一个层压过程，可以使用加热的辊子或在高压釜中，当在120℃至150℃的温度下时进行，与发色团体系的不降解相适应。
49.用于制作层18(或单层18)的pvb是从卷筒上切割下来的，而用于制作层19的pvb则来自于下述特定工艺。
50.首先，应注意的是，pvb的内在物理化学特性不允许熔化这种材料，以便在其中加入发色团。因此，有必要使用一种包括以下步骤的技术：将pvb溶解在溶剂中，与发色团粉末混合，随后通过溶剂的蒸发重新沉积加入的pvb。
51.根据第一个实施方式，第一层19包括一种或多种基于发光有机化合物的发色团类型或类别，优选选自苝类发色团、萘类衍生物(2
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
6.7
‑
二甲氧基
‑
1h苯并[de]
异喹啉
‑
1.3(2h)
‑
二酮)、若丹明化合物(c28h31cln2o3)、3
‑
羟基黄酮、4
‑4‑
二氰基甲基
‑6‑
二甲氨基苯乙烯基
‑
4h
‑
吡喃(dcm))。
[0052]
在这种情况下，如下文所述，第一层19包括基于发光有机化合物的发色团，发色团的浓度大于1.0mg/cm3。
[0053]
根据第二个实施方式，第一层19包括基于镧系化合物的一种或多种类型或类别的发色团，优选选自基于铕(eu)、钇(y)、镧(la)、钆(gd)、铒(er)、铽(tb)、钕(nd)和镱(yb)的化合物的发色团。
[0054]
在这种情况下，如下文所述，第一层19包括基于镧系化合物的发色团，发色团的浓度大于2.0mg/cm3。
[0055]
根据第三个实施方式，第一层19包括基于发光晶体和/或纳米晶体的一种或多种类型或类别的发色团，优选选自硅(si)、硒化镉(cdse)和硫化铅(pbs)、硒化铅(pbse)、硒化锌(znse)、硫化铜铟(cuins2)、复合体系cdse/cds、复合体系pbs/cds、铜基复合体系(cu)和cdse、锰基复合体系(mn)和znse。
[0056]
在这种情况下，如下文所述，第一层19包括基于发光晶体和/或纳米晶体的发色团，发色团的浓度大于0.4mg/cm3。
[0057]
参照上述情况，实际上在实验中已经发现，发色团密度大于阈值的薄膜层19的生产取决于所使用的分子类型，这导致材料的折射率发生明显变化。
[0058]
图6显示了在与基于苝的化合物的发色团混合的pvb样品中测量的折射率的增长。在基于萘类复合物、镧系复合物和胶体结晶复合物的发色团中也发现类似的表现。
[0059]
由于折射率的增加，被发色团重新发射的光辐射主要被封闭在第一层19内，在与透明层18的界面内进行全反射。
[0060]
实际上，第一塑料层19具有第一折射率，第二非混合层18具有小于第一折射率的第二折射率，以促进第一层19内光辐射的全内反射的封闭。
[0061]
有利的是，全内反射主要发生在与发色团混合的层19内，这是因为相对于层18，发色团本身的存在促进了折射率的增加。
[0062]
这种效应对上述所有的发色团是一样的，且所述效应只有在发色团的预定浓度以上才是显著的。
[0063]
所述“阈值”浓度根据所使用的发色团的类别而变化：
[0064]
i.在有机发色团的情况下，发现发色团的阈值浓度为1.1mg/cm3。
[0065]
ii.在基于镧的发色团的情况下，发现发色团的阈值浓度为2.1mg/cm3。
[0066]
iii.在基于胶体纳米晶体的发色团的情况下，阈值浓度为0.5mg/cm3。
[0067]
根据另一个实施方式，第一层19可以包括上述一种或多种类型或类别的发色团，与上述各自的浓度共存。
[0068]
根据上述技术中的任何一种，如上所述，第一层19是由溶解了pvb(聚乙烯醇缩丁醛)并混合了基于有机复合物和/或基于镧系的复合物和/或基于无机晶体/纳米晶体的复合物的发色团的溶液制成。所述混合物通过在惰性基材上辊印来沉积，形成第一层19，然后在其干燥后从惰性基材上分离。
[0069]
然后，所述层19通过辊子层压与一个或多个第二层18相连。
[0070]
或者，上述的混合物通过辊印直接沉积在第二层18上。
[0071]
在后一种情况下，如果有必要，层18和19的组合可以在至少一个另一层18经辊子层压之后连接起来。
[0072]
通过辊印的沉积技术的优点是可以通过广泛设计和工业化的自动化设备来沉积大的表面。与这种沉积技术有关的另一个方面是，由于表面/体积比高，有利于溶剂的蒸发。事实上，由于溶剂向表面的扩散和随后的蒸发过程较慢，具有较大厚度的层需要非常长的时间来获得薄膜的固化。
[0073]
然而，用这种沉积技术获得的层(膜)的厚度非常小，通常小于10um，与使用的溶剂量无关。沉积后，所形成的薄膜的厚度不容易处理，需要一个惰性和透明的支持基材。此外，用这种技术制作的薄膜厚度极小，这使得它自身不太适合作为分层玻璃的封装材料使用。因此，如上所述，这样得到的层19被连接到一个或多个层18上(或直接在一个层18上形成)。
[0074]
辊印沉积技术可以使层(膜)的厚度一般大于10um，且溶剂含量减少。通过辊印制成的薄膜的厚度小于150um，一般小于100um。
[0075]
同样在这种情况下，薄膜的厚度也不可以直接用于分层玻璃的层压。在这种情况下，也如上所述，这样得到的层19与一个或多个层18连接(或直接形成在一个层18上)。
[0076]
所述的用于制造第一层19(活性膜)和将后者粘附(或形成)在具有更大厚度的至少一个第二透明层18上的技术，可以制造出总厚度适合直接用作制造分层玻璃的薄膜的多层薄膜1。
[0077]
换句话说，所述发明是基于使用塑料基质多层，其中只有一层(第一层19)混有发色团，而至少另一层(第二层18)被优化以保证玻璃的结构、透明度和粘附性能。这种解决方案允许生产具有暴露玻璃表面的发光太阳能设备，这些设备使用多种发色团体系，适当地分散在塑料基质中作为活性材料。
[0078]
本发明的一个优点是，由于在第一薄层19中更有效地封闭了辐射，这提高了光辐射11(图4)的传输效率。
[0079]
因此，有利的是，与光辐射10在分层玻璃的整个厚度内传输相比，由发色团重新发射并主要封闭在第一薄层19内的光11的传输方式明显更好。玻璃片2的外表面实际上可能被弄脏或被一层薄薄的粉末覆盖，从而不利于荧光辐射10的正确传输。另一方面，根据本发明，光辐射11仍然被封闭在第一层19内，其分离界面始终是清晰、干净的，并不会受灰尘或污垢的影响。因此，多层薄膜1的边缘，特别是第一层19的边缘，可以以最佳和有效的方式向lsc设备的光伏电池6输送光辐射。
[0080]
更详细地说，图2、图4和图5显示了多层薄膜1包含一个富含发色团的区域，并被置于两片玻璃2之间。多层薄膜1发挥了封装的功能，同时也发挥了发光的光学活性材料的功能。上述光伏电池6以阵列的形式设置在周边，以便将光辐射转换成电能。
[0081]
玻璃片材2的周边部分有利地被反射条8覆盖，所述反射条被设计为防止用于固定片材的任何元件降低向光伏电池6传输光辐射的效率。上述旁路二极管4和上述电连接器5被安装在印刷电路9上，在所述印刷电路9上安装有光伏电池6。
[0082]
入射太阳辐射3穿透多层薄膜1内部并被部分吸收。补充被发色团吸收的辐射的部分7被传输。多层薄膜1在第一层19内传输了荧光辐射的大部分11。由于具有高折射率的第一层19所带来的更大的封闭作用，限制在玻璃片2内的光辐射10的部分的强度大大低于光辐射11的部分。这种现象使得光伏电池6有可能在其中心区域得到照明，远离电池6周边区
域的任何重组中心。