组合物、膜和膜的制造方法与流程

1.本发明涉及组合物、膜和膜的制造方法。


背景技术：

2.在触摸面板的膜传感器、电子纸或色素增感型太阳能电池、触摸传感器等中使用透明导电性膜。透明导电性膜10已知有例如图1所示那样由电极层(透明导电膜)11、基材膜12、粘合剂层13和保护膜14构成的膜。
3.例如在专利文献1中公开了一种透明导电性膜叠层体，该透明导电性膜叠层体在保护膜上依次具有粘合剂层、膜基材和透明导电膜，其特征在于：上述膜基材和上述保护膜中的至少一方在从宽度方向的一个最端部和另一个最端部各自至上述宽度方向的内侧100mm的各端部区域内的上述粘合剂层侧的面具有凹凸部，上述各端部区域内的上述凹凸部的表面的实效粗糙度r1为0.1～20μm，在上述宽度方向上，在一个端部区域的凹凸部与另一个端部区域的凹凸部之间，遍及从与上述一个端部区域的凹凸部的隔开距离为0～10mm的位置至与上述另一个端部区域的凹凸部的隔开距离为0～10mm的位置而设置上述粘合剂层。并且，记载了作为上述保护膜使用聚碳酸酯系树脂。
4.另一方面，在专利文献2中，作为由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的树脂组合物，公开了一种由聚碳酸酯树脂(a)和聚芳酯树脂(b)构成的树脂组合物，该聚碳酸酯树脂(a)由聚苯乙烯换算重均分子量(mw)7万以上且低于20万的聚碳酸酯树脂(a
‑
1)和聚苯乙烯换算重均分子量(mw)4万以上且低于7万的聚碳酸酯树脂(a
‑
2)构成。记载了上述树脂组合物用于遭受冲击等的便携设备用平板显示屏、触摸面板显示屏的反复耐弯曲性优异的平板用膜。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018
‑
152187号公报
8.专利文献2：日本特开2014
‑
015509号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.在透明导电性膜中通常使用保护膜。这样的保护膜是为了在传送电极层和基材膜的叠层体时用来保护基材膜。即，为了电极层的相反侧的防粘连而使用保护膜。
11.对于该保护膜，为了提高膜的传送性、防止卷绕褶皱，要求达到不堆积的程度的滑动性。并且，由于透明导电性膜在贴有保护膜的状态下进行在线缺陷检测，所以要求抑制了浑浊的透明膜。而且，根据用途，还要求耐热性。
12.本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种能够提供具有高滑动性、具有耐热性、并且抑制了浑浊的透明膜的组合物、以及由上述组合物形成的膜和膜的制造方法。
13.用于解决技术问题的技术方案
14.本发明的发明人基于上述技术问题进行了研究，结果发现，通过使用特定的聚芳酯和特定的芳香族聚碳酸酯并调整其含量比，则在使耐热性高、且不使透明性变差的同时，使相容性变差，成功地提高了滑动性，以至完成了本发明。具体而言，通过下述技术方案解决了上述技术问题。
15.＜1＞一种组合物，其含有：重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)25质量份以上70质量份以下；上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)26.5质量份以上71.5质量份以下，上述芳香族聚碳酸酯(b)的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上；和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。
16.＜2＞如＜1＞所述的组合物，其中：上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)为双酚ap型聚碳酸酯。
17.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的组合物，其中：上述组合物的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上。
18.＜4＞一种膜，其由＜1＞～＜3＞中任一项所述的组合物形成。
19.＜5＞如＜4＞所述的膜，其中：在滑块速度为100mm/分钟且测力传感器为10n的条件下测得的上述膜与均方根粗糙度为0.093μm的膜的动摩擦系数为2.0以下。
20.＜6＞如＜4＞或＜5＞所述的膜，其中：上述膜的厚度为10μm以上300μm以下。
21.＜7＞如＜4＞～＜6＞中任一项所述的膜，其中：雾度为10％以下。
22.＜8＞一种透明导电性膜，其依次具有＜4＞～＜7＞中任一项所述的膜、粘合剂层、膜基材和电极层。
23.＜9＞一种膜的制造方法，其中：将组合物以熔融状态挤出成片状，利用一对辊进行压接而制作膜，上述一对辊中的至少1个辊表面的a型硬度计硬度为10～99，上述组合物含有：重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)25质量份以上70质量份以下；上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)26.5质量份以上71.5质量份以下，上述芳香族聚碳酸酯(b)的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上；和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。
24.＜10＞如＜9＞所述的膜的制造方法，其中：上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)为双酚ap型聚碳酸酯。
25.＜11＞如＜9＞或＜10＞所述的膜的制造方法，其中：上述组合物的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上。
26.＜12＞如＜9＞～＜11＞中任一项所述的膜的制造方法，其中：在滑块速度为100mm/分钟且测力传感器为10n的条件下测得的上述膜与均方根粗糙度为0.093μm的膜的动摩擦系数为2.0以下。
27.＜13＞如＜9＞～＜12＞中任一项所述的膜的制造方法，其中：上述膜的厚度为10μm以上300μm以下。
28.＜14＞如＜9＞～＜13＞中任一项所述的膜的制造方法，其中：上述膜的雾度为10％以下。
29.发明效果
30.根据本发明，能够提供一种能够提供具有高滑动性、具有耐热性、并且抑制了浑浊
的透明膜的组合物、以及由上述组合物形成的膜和膜的制造方法。
附图说明
31.图1是表示透明导电性膜的层构成的截面示意图的一例。
32.图2的(a)是表示使平滑的聚碳酸酯膜在平滑的聚碳酸酯膜上滑动的状态的示意图；图2的(b)是使表面设有微细的凹凸的聚碳酸酯膜在表面设有微细的凹凸的聚碳酸酯膜上滑动的状态的示意图。
33.图3表示从本发明的膜的截面方向观察时的示意图的一例。
34.图4是表示本发明的膜的制造方法的示意图的一例。
具体实施方式
35.下面，对本发明的内容详细地进行说明。并且，在本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值和上限值包含在内的含义来使用。
36.本发明的组合物的特征在于，含有：重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)25质量份以上70质量份以下；利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上的、上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)(以下有时称为“tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)”)26.5质量份以上71.5质量份以下；和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。
37.通过设为这种构成，能够提供具有高滑动性、具有耐热性、并且抑制了浑浊的(低雾度)透明膜。而且，还能够提高全光线透射率。
38.即，对于由本发明的组合物形成的膜，从提高膜的传送性、防止卷绕褶皱的观点出发，要求抑制膜彼此的密合(防粘连性)。所谓防粘连是指：即使膜彼此密合也能够容易剥离。换言之，对于由本发明的组合物形成的膜，要求达到不堆积的程度的滑动性。图2的(a)是表示使平滑的聚碳酸酯膜在平滑的聚碳酸酯膜上滑动的状态的示意图。如此，在平滑的聚碳酸酯膜上载置平滑的聚碳酸酯膜的情况下，没有滑动性。为了对这样的聚碳酸酯膜赋予滑动性，可以考虑如图2的(b)的示意图所示那样，在膜的表面设置微细的凹凸。在膜的表面设置微细的凹凸时，膜彼此的接触面积减小，能够实现高的滑动性。另外，在图2中，21是表面平滑的聚碳酸酯膜，22是表面设有微细的凹凸的聚碳酸酯膜。
39.作为如此在膜的表面设置微细的凹凸的手段，已知有公知的方法。例如，可以列举使用表面具有微细的凹凸的辊，在膜的表面形成微细的凹凸的方法。在该方法中，使熔融的膜通过表面具有微细的凹凸的辊之间，形成微细的凹凸。然而，在使用表面具有微细的凹凸的辊的方法中，存在着由于长期使用所导致的辊的磨耗、使转印于膜表面的微细的凹凸形状发生变化的情况。另外，作为其它的方法，还有在膜中添加微颗粒，由微颗粒在膜的表面形成微细的凹凸的方法。然而，在添加微颗粒的方法中，存在由于微颗粒与树脂的折射率的差异，导致透明性受损的情况。
40.于是，在本发明中，作为新的方法，通过聚合物掺混而在膜的表面形成微细的凹凸。具体而言，可推测为基于以下的机理。
41.即，图3是从本发明的膜30的截面方向观察的示意图，x表示聚芳酯，y表示芳香族聚碳酸酯。即，在本发明中，作为芳香族聚碳酸酯，向重均分子量比较小的双酚a型聚碳酸酯
(a)中掺混耐热性优异的tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)，由此，提高作为芳香族聚碳酸酯整体的耐热性，并且使这些芳香族聚碳酸酯彼此相容来维持透明性。进而，通过故意使聚芳酯x与芳香族聚碳酸酯y的相容性变差，形成海岛结构，从而提高滑动性。更具体而言，通过采用重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)，抑制两者相容，在膜的表面形成微细的凹凸。而且推测，通过调整聚芳酯(c)的量，抑制浑浊，得到了透明性高的膜。
42.本发明的组合物包括重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)、以及根据需要配合的、抗氧化剂(d)、酯交换防止剂(e)、脱模剂(f)和其它的成分。
43.＜双酚a型聚碳酸酯(a)＞
44.本发明的组合物含有重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)。如此通过将分子量比较低的芳香族聚碳酸酯与分子量比较高的聚芳酯进行掺混，调整为聚芳酯(c)与双酚a型聚碳酸酯(a)的相容性不会过高。
45.上述双酚a型聚碳酸酯(a)的重均分子量为20,000以上，优选为22,000以上，更优选为23,000以上。另外，上述双酚a型聚碳酸酯(a)的重均分子量为35,000以下，优选为33,000以下，更优选为31,000以下，可以为28,000以下，还可以为26,000以下。
46.双酚a型聚碳酸酯(a)的重均分子量按照后述的实施例的记载进行测定。
47.组合物含有2种以上的双酚a型聚碳酸酯(a)时的重均分子量，为双酚a型聚碳酸酯(a)的混合物的重均分子量(以下，对于其它的物性也同样。并且，对于其它的树脂成分也同样。)。
48.双酚a型聚碳酸酯(a)的玻璃化转变温度(tg)通常低于160℃，优选为155℃以下，更优选为145℃以下，可以为140℃以下，也可以为139℃以下。作为下限值，例如为100℃以上，还可以为120℃以上、130℃以上。
49.双酚a型聚碳酸酯(a)的玻璃化转变温度(tg)按照后述的实施例的记载进行测定。
50.所谓双酚a型聚碳酸酯是指具有源自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元的树脂，优选具有下述式(a
‑
1)所示的结构单元。式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0051][0052]
式(a
‑
1)中，x1表示下述结构。
[0053][0054]
r5和r6为烷基或氢原子，优选至少一方为甲基，更优选双方为甲基。
[0055]
式(a
‑
1)优选由下述式(a
‑
2)表示。
[0056][0057]
双酚a型聚碳酸酯(a)中的、式(a
‑
1)所示的结构单元的含量，在除两个末端以外的全部结构单元中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上。上限值没有特别限定，可以是100摩尔％为式(a
‑
1)所示的结构单元。作为双酚a型聚碳酸酯，特别优选为实质上除两个末端以外的全部结构单元由式(a
‑
1)的结构单元构成的树脂。此处所说的实质上除两个末端以外的全部结构单元，具体而言，是指除两个末端以外的全部结构单元中的99.0摩尔％以上，优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.9摩尔％以上。
[0058]
双酚a型聚碳酸酯(a)可以具有源自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其它的结构单元。作为构成这种其它的结构单元的二羟基化合物，例如，能够列举日本特开2018
‑
154819号公报的第0014段所记载的芳香族二羟基化合物，并将这些内容引入本说明书中。
[0059]
双酚a型聚碳酸酯(a)的制造方法没有特别限定，可以采用任意的方法。若列举其例，则能够列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。＜玻璃化转变温度为160℃以上的、上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)＞
[0060]
本发明的组合物含有利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上的、上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)(tg为160℃以上的聚碳酸酯(b))。如此，通过掺混耐热性高的聚碳酸酯，能够使组合物、膜的耐热性提高
[0061]
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)，优选玻璃化转变温度为165℃以上为，更优选为168℃以上，可以为172℃以上，还可以为175℃以上。作为上限，优选为210℃以下，更优选为200℃以下，更加优选为190℃以下。
[0062]
玻璃化转变温度(tg)通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0063]
作为tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)，优选为双酚ap型聚碳酸酯、双酚z型聚碳酸酯和双酚tmc型聚碳酸酯，更优选为双酚ap型聚碳酸酯。
[0064]
本发明的tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的一个实施方式中，至少包含双酚ap型聚碳酸酯。
[0065]
所谓双酚ap型聚碳酸酯，是指具有源自双酚ap及其衍生物的碳酸酯结构单元的树脂。双酚z型聚碳酸酯也同样考虑。
[0066]
双酚ap型聚碳酸酯优选具有下述式(b
‑
1)所示的结构单元。
[0067]
式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0068]
[0069]
式(b
‑
1)中，r1～r4分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9(优选为1～3)的烷基、碳原子数6～12(优选为6～10)的芳基、碳原子数1～5(优选为1～3)的烷氧基、碳原子数2～5(优选为2或3)的烯基或碳原子数7～17(优选为7～11)的芳烷基。l表示0～5的整数。m和n分别独立地表示0～4的整数。
[0070]
式(b
‑
1)所示的结构单元优选为下述式(b
‑
2)所示的结构单元。式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0071][0072]
r1、r2、r3、r4、l、m、n的含义与式(b
‑
1)中的定义相同。
[0073]
式(b
‑
2)所示的结构单元优选为下述式(b
‑
3)所示的结构单元。式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0074][0075]
双酚ap型聚碳酸酯中的、式(b
‑
1)所示的结构单元的含量，在除两个末端以外的全部结构单元中，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，更加优选为90摩尔％以上。上限值没有特别限定，可以是100摩尔％为式(b
‑
1)所示的结构单元。源自双酚ap的结构单元可以为仅1种，也可以由2种以上构成。作为双酚ap型聚碳酸酯，特别优选可列举实质上除两个末端以外的全部结构单元由式(b
‑
1)的结构单元构成的树脂。在此所说的实质上除两个末端以外的全部结构单元，是指除两个末端以外的全部结构单元的99.0摩尔％以上，优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.9摩尔％以上。
[0076]
双酚z型聚碳酸酯和双酚tmc型聚碳酸酯优选具有下述式(b
‑
4)所示的结构单元。式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0077][0078]
式(b
‑
4)中，r8分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9(优选为1～3)的烷基、碳原子数6～12(优选为6～10)的芳基、碳原子数1～5(优选为1～3)的烷氧基、碳原子数2～5(优选为2或3)的烯基或碳原子数7～17(优选为7～11)的芳烷基。q表示0～5的整数，优选为1～3的整数。
[0079]
r8优选分别独立地为碳原子数1～9(优选为1～3)的烷基，更优选为甲基。
[0080]
式(b
‑
4)所示的结构单元优选为下述式(b
‑
5)所示的结构单元。式中的＊表示与其它的结构单元或末端基的键合位置。
[0081][0082]
式(b
‑
5)中，r8的含义与式(b
‑
4)中的r8相同，优选范围也同样。
[0083]
双酚ap型聚碳酸酯可以具有与源自双酚ap及其衍生物的碳酸酯结构单元不同的其它的结构单元。双酚z型聚碳酸酯可以具有与源自双酚z及其衍生物的碳酸酯结构单元不同的其它的结构单元。双酚tmc型聚碳酸酯可以具有与源自双酚tmc及其衍生物的碳酸酯结构单元不同的其它的结构单元。作为构成这种其它的结构单元的二羟基化合物，例如，能够列举日本特开2018
‑
154819号公报的第0014段所记载的芳香族二羟基化合物，并将这些内容引入本说明书中。
[0084]
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的制造方法没有特别限定，可以采用任意的方法。若列举其例，则能够列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
[0085]
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的重均分子量优选为15,000以上，更优选为20,000以上，可以超过35,000。另外，上述tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的重均分子量优选为100,000以下，更优选为80,000以下，更加优选为60,000以下。
[0086]
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的重均分子量按照后述的实施例的记载进行测定。
[0087]
＜聚芳酯(c)＞
[0088]
本发明的组合物含有重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)。如此，通过将分子量比较高的聚芳酯与分子量比较低的双酚a型聚碳酸酯(a)进行掺混，调整为双酚a型聚碳酸酯(a)与聚芳酯(c)的相容性不会过高。
[0089]
上述聚芳酯(c)的重均分子量优选为50,000以上，更优选为55,000以上，更加优选为60,000以上。另外，上述聚芳酯(c)的重均分子量优选为75,000以下，更加优选为70,000以下，进一步优选为66,000以下。通过使上述聚芳酯(c)的重均分子量的上限值为80,000以下，能够有效地抑制膜的雾度上升。
[0090]
聚芳酯(c)的玻璃化转变温度(tg)通常低于300℃，优选为280℃以下。作为下限值，例如为130℃以上，优选为150℃以上，更优选为180℃以上。
[0091]
聚芳酯(c)的玻璃化转变温度(tg)按照后述的实施例的记载进行测定。
[0092]
聚芳酯(c)的特性粘度优选为0.49dl/g以上，更优选为0.55dl/g以上，更加优选为0.59dl/g以上，进一步优选为0.62dl/g以上。通过使上述聚芳酯(c)的特性粘度的下限值为0.49dl/g以上，在制作膜时，能够更有效地发挥滑动性。另外，聚芳酯(c)的特性粘度优选为0.84dl/g以下，更优选为0.79dl/g以下，更加优选为0.74dl/g以下。通过使上述聚芳酯(c)的特性粘度的上限值为0.84dl/g以下，能够更有效地抑制膜的雾度上升。
[0093]
聚芳酯(c)的特性粘度按照后述的实施例的记载进行测定。
[0094]
本发明中使用的聚芳酯(c)优选为由源自芳香族二羧酸的结构单元和源自双酚的结构单元构成的芳香族聚酯。
[0095]
作为芳香族二羧酸，例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4
‑
萘二羧酸、1,5
‑
萘二羧酸、2,6
‑
萘二羧酸、二苯甲酮二羧酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、3,3
’‑
二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯基醚二羧酸等。
[0096]
作为双酚，例如可以列举2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二溴苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二氯苯基)丙烷、4,4
’‑
二羟基二苯砜、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基二苯基酮、4,4
’‑
二羟基二苯基甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
苯基乙烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷等。这些化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
[0097]
聚芳酯(c)的制造方法没有特别限定，能够使用通过公知的方法得到的物质。能够适合地使用通过界面聚合法、熔融聚合法得到的聚芳酯(c)。
[0098]
＜双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)的掺混＞
[0099]
本发明的组合物含有双酚a型聚碳酸酯(a)25质量份以上70质量份以下、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)26.5质量份以上71.5质量份以下、和聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。通过设为这样的掺混比，能够在膜的表面形成微细凹凸。
[0100]
更优选含有双酚a型聚碳酸酯(a)30质量份以上50质量份以下、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)40质量份以上65质量份以下、和聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。
[0101]
更加优选含有双酚a型聚碳酸酯(a)32质量份以上40质量份以下、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)51质量份以上65质量份以下、和聚芳酯(c)4质量份以上6质量份以下。
[0102]
双酚a型聚碳酸酯(a)的含量，在组合物中，优选为25质量％以上，更优选为32质量％以上。作为上限值，优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下。
[0103]
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)的含量，在组合物中，优选为26.5质量％以上，更优选为51质量％以上。作为上限值，优选为71.5质量％以下，更优选为65质量％以下。
[0104]
聚芳酯(c)的含量，在组合物中，优选为3.5质量％以上，更优选为4质量％以上。作为上限值，优选为7.5质量％以下，更优选为6质量％以下。
[0105]
但是，双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)的合计不超过100质量％。
[0106]
作为本发明的组合物的一个实施方式，可以例示双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)的掺混的合计含量为组合物的95质量％以上的方式、进一步为组合物的97质量％以上的方式、特别是组合物的98质量％以上的方式。
[0107]
本发明的组合物可以仅含有1种双酚a型聚碳酸酯(a)，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，优选合计为上述范围。
[0108]
本发明的组合物可以仅含有1种tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，优选合计为上述范围。
[0109]
本发明的组合物可以仅含有1种聚芳酯(c)，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，优选合计为上述范围。
[0110]
另外，聚芳酯(c)的重均分子量与双酚a型聚碳酸酯(a)的重均分子量之差(mwc
‑
mwa)优选为25,000以上，可以为30,000以上。另外，上述差(mwc
‑
mwa)优选为45,000以下。通过设为这样的范围，能够实现膜的更良好的滑动性。
[0111]
＜抗氧化剂(d)＞
[0112]
本发明的组合物优选含有抗氧化剂。
[0113]
作为抗氧化剂，可以列举酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等，优选为磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂(更优选为受阻酚系抗氧化剂)中的至少1种，特别优选为磷系抗氧化剂。也优选一起使用两者。
[0114]
作为磷系抗氧化剂，优选为以下的式(1)或(2)所示的亚磷酸酯化合物。
[0115][0116]
(式(1)中，r1和r2分别独立地表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数6～30的芳基。)
[0117][0118]
(式(2)中，r3～r7分别独立地表示氢原子、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基。)
[0119]
上述式(1)中，r1、r2所示的烷基优选分别独立地为碳原子数1～10的直链或支链的烷基。在r1、r2为芳基的情况下，优选为以下的通式(1
‑
a)、(1
‑
b)或(1
‑
c)中的任意通式表示的芳基。
[0120][0121]
(式(1
‑
a)中，r
a
分别独立地表示碳原子数1～10的烷基。式(1
‑
b)中，r
b
分别独立地
表示碳原子数1～10的烷基。)
[0122]
作为酚系抗氧化剂，例如可举受阻酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，优选使用日本特开2019
‑
002023号公报的第0041段所记载的酚系抗氧化剂和日本特开2019
‑
056035号公报的第0033～0034段所记载的酚系抗氧化剂，并将这些内容引入本说明书中。
[0123]
此外，抗氧化剂的详细情况可以参照日本特开2017
‑
031313号公报的第0057～0061段的记载，并将这些内容引入本说明书中。
[0124]
组合物中的抗氧化剂的含量，在含有的情况下，相对于树脂成分(是指双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)、聚芳酯(c)的合计，下同)100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.007质量份以上，更加优选为0.01质量份以上。另外，抗氧化剂的含量的上限值，相对于树脂成分100质量份，优选为4质量份以下，更优选为1质量份以下，更加优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
[0125]
通过使抗氧化剂的含量为0.005质量份以上，具有透明性进一步提高的倾向。另外，通过使抗氧化剂的含量为4质量份以下，具有湿热稳定性提高的倾向。
[0126]
另外，在作为抗氧化剂组合磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂(优选为受阻酚系抗氧化剂)使用的情况下，关于其含量，相对于树脂成分100质量份，优选以磷系抗氧化剂为0.001～0.2质量份、酚系抗氧化剂为0.001～0.2质量份的范围含有。
[0127]
抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量为上述范围。
[0128]
＜酯交换防止剂(e)＞
[0129]
优选本发明的组合物含有酯交换防止剂。
[0130]
作为酯交换防止剂，可以列举磷系酯交换防止剂和硫系酯交换防止剂。
[0131]
作为磷系酯交换防止剂，可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等。
[0132]
作为酯交换防止剂，能够参照国际公开第2015/190162号的第0035～0039段、日本特开2019
‑
002023号公报的第0037段、日本特开2018
‑
199745号公报的第0041段的记载，并将这些内容引入本说明书中。
[0133]
组合物中的酯交换防止剂的含量，在含有的情况下，相对于树脂成分100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，更加优选为0.007质量份以上。另外，酯交换防止剂的含量的上限值，相对于热塑性树脂100质量份，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，更加优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
[0134]
酯交换防止剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上的情况下，优选合计量为上述范围。
[0135]
＜脱模剂(f)＞
[0136]
优选本发明的组合物含有脱模剂。
[0137]
作为脱模剂，能够列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量200～15,000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1种化合物，优选为脂肪族羧酸与醇的酯。
[0138]
作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，能够列举蜂蜡(以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四
醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
[0139]
此外，作为脱模剂，能够使用日本特开2017
‑
226848号公报的第0032段、日本特开2018
‑
199745号公报的第0056段所记载的脱模剂，并将其内容引入本说明书中。
[0140]
组合物中的脱模剂的含量，在含有的情况下，相对于树脂成分100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，另外，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，更加优选为0.5质量份以下。
[0141]
脱模剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选合计量为上述范围。
[0142]
＜其它的成分＞
[0143]
上述组合物中，除上述以外，还可以含有其它的热塑性树脂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、冲击改良剂、滑动改良剂、色相改良剂、酸捕集剂等。这些成分可以使用1种，也可以一起使用2种以上。
[0144]
上述其它的成分的合计量，在含有的情况下，优选为组合物的0.001～5质量％，更优选为0.001～2质量％，更加优选为0.01～1质量％。
[0145]
＜组合物的特性＞
[0146]
本发明的组合物的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度，优选为160℃以上。关于上述玻璃化转变温度的上限值，没有特别限定，但例如即使为200℃以下、进而为190℃以下、180℃以下、170℃以下时也能够充分地满足要求性能。
[0147]
＜膜的特性＞
[0148]
本发明的组合物能够成型为膜。上述膜的厚度优选为10μm以上300μm以下。通过使厚度为300μm以下，能够制成透明的膜。另外，通过设为10μm以上，具有能够进一步降低雾度的倾向。
[0149]
本发明的膜的厚度可以为20μm以上，进而可以为25μm以上。另外，优选为250μm以下，更优选为200μm以下，更加优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为80μm以下，进而更加优选为60μm以下。
[0150]
另外，本发明的膜与均方根粗糙度为0.093μm的膜之间的动摩擦系数优选为2.0以下，更优选为1.8以下。下限值例如为0.1以上。
[0151]
动摩擦系数是在滑块速度为100mm/分钟且测力传感器为10n的条件下测得的值，具体而言，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0152]
本发明的膜在d65光源10
°
视野的条件下的全光线透射率，优选为80％以上，更优选为85％以上，更加优选为88％以上。就上述光线透过率的上限而言，虽然100％是理想的，但即使在94％以下时也能够充分地满足要求性能。
[0153]
全光线透射率通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0154]
本发明的膜的雾度优选为10％以下，更优选为8％以下，可以为6％以下，可以为5％以下。关于下限值，虽然0％是理想的，但即使在0.1％以上时也是实用水平。特别优选厚度为10μm～300μm时的雾度在上述范围。
[0155]
雾度通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
[0156]
＜用途＞
[0157]
本发明的膜优选用作掩蔽膜。更优选用作透明导电性膜的保护膜。特别优选以依次具有本发明的膜和粘合剂层、膜基材以及电极层的透明导电性膜的形式使用。
[0158]
另外，上述透明导电性膜优选用作触摸面板的膜传感器、电子纸或色素增感型太阳能电池、触摸传感器等所使用的透明导电性膜。
[0159]
另外，除上述以外，本发明的膜还优选用于要求高滑动性和透明性的用途的膜。
[0160]
＜膜的制造方法＞
[0161]
本发明的膜的制造方法，其特征在于，将组合物以熔融状态挤出成片状，利用一对辊进行压接而制作膜，上述一对辊中的至少1个辊表面的a型硬度计硬度为10～99，上述组合物含有：重均分子量为20,000以上35,000以下的双酚a型聚碳酸酯(a)25质量份以上70质量份以下；上述双酚a型聚碳酸酯(a)以外的芳香族聚碳酸酯(b)26.5质量份以上71.5质量份以下，上述芳香族聚碳酸酯(b)的利用差示扫描量热计测得的玻璃化转变温度为160℃以上；和重均分子量为45,000以上80,000以下的聚芳酯(c)3.5质量份以上7.5质量份以下。
[0162]
通过设为这种构成，能够得到在聚碳酸酯中形成有聚芳酯(c)的岛的膜。
[0163]
以下，对本发明的制造方法的详细情况进行说明。
[0164]
图4是表示本发明的膜的制造方法的示意图的一例。在本发明的制造方法中，例如，如图4所示，将含有上述双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)的组合物41从模具42以熔融状态挤出成片状。处于熔融状态且为片状的组合物41在通过一对辊43(第一辊43a和第二辊43b)之间时被上述一对辊43压接。此时，对于第一辊43a和第二辊43b中的至少1个，使用其辊表面的a型硬度计硬度为10～99的辊。
[0165]
在图4中，第一辊43a是表面的硬度计硬度为10～99的辊。即，作为第一辊43a，使用表面柔软的辊。通过使用表面的硬度计硬度为10～99的辊，聚芳酯(c)之中，不与双酚a型聚碳酸酯(a)相容的部分出现在膜的表面，在膜的表面形成微细的凹凸。作为其结果，能够实现高滑动性。辊表面的硬度计硬度优选为30以上，更优选为50以上，并且优选为80以下，更优选为75以下。通过设为这样的范围，成为适度柔软的辊。表面的硬度计硬度为10～99的辊，例如可以例示镜面橡胶辊。
[0166]
表面的硬度计硬度为10～99的辊的温度，优选为30～90℃，更优选为40～70℃。
[0167]
在图4中，组合物通过上述一对辊43(第一辊43a和第二辊43b)之间后，再通过传送辊44。
[0168]
表面的硬度计硬度为10～99的辊以外的辊、例如图4中的第二辊43b和传送辊44可列举金属制的辊。金属制的辊的硬度计硬度达到作为测定极限的100。作为金属制的辊，可以例示镜面刚体辊、金属弹性辊。另外，表面的硬度计硬度为10～99的辊以外的辊的表面温度，优选为70～170℃，更优选为100～160℃。
[0169]
在本发明中，只要第一辊和第二辊中的至少1个辊表面的硬度计硬度为上述范围即可，也可以第一辊和第二辊双方的表面满足上述硬度计硬度。这种情况下，在膜的表面形成所希望的微细的凹凸。
[0170]
通过上述一对辊43(第一辊43a和第二辊43b)之间后的膜，在通过传送辊44的期间、或者、通过冷却区域或冷却辊而被冷却。冷却后，可以再进行卷绕。即，在本发明中，能够制成具有芯材和卷绕于芯材的本发明的膜的卷绕体。
[0171]
利用上述膜的制造方法所得到的膜，优选膜的厚度为10μm以上300μm以下。此外，
利用本发明的膜的制造方法所得到的膜的详细情况与上述的本发明的膜同样。
[0172]
而且，通过将上述所得到的本发明的膜、粘合剂层、膜基材和电极层进行叠层，也能够制造透明导电性膜。
[0173]
实施例
[0174]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的宗旨，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[0175]
＜原料＞
[0176]
·
双酚a型聚碳酸酯(a)
[0177]
(a1)利用以双酚a为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制造、e
‑
2000f、重均分子量：52,800tg：151℃)
[0178]
(a2)利用以双酚a为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制造、s
‑
3000f、重均分子量：41,300tg：148℃)
[0179]
(a3)利用以双酚a为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制造、h
‑
4000f、重均分子量：29,200tg：143℃)
[0180]
(a4)利用以双酚a为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制造、h
‑
7000f、重均分子量：24,900tg：141℃)
[0181]
·
tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)
[0182]
(b1)利用以双酚ap为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱瓦斯化学株式会社制造、fpc
‑
0220、重均分子量：49,900、tg：184℃)
[0183]
(b2)利用以双酚ap为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱瓦斯化学株式会社制造、fpc
‑
0210、重均分子量：24,800、tg：170℃)
[0184]
(b3)利用以双酚z为起始原料的界面聚合法所得到的芳香族聚碳酸酯(三菱瓦斯化学株式会社制造、pcz
‑
200、重均分子量：32,100、tg：176℃)
[0185]
·
聚芳酯(c)
[0186]
(c1)unitika公司制造、u
‑
粉末d型、重均分子量63,000、特性粘度0.65dl/g tg：201℃)
[0187]
(c2)unitika公司制造、u
‑
粉末l型、重均分子量40,800、特性粘度0.48dl/g tg：195℃)
[0188]
·
抗氧化剂(d)
[0189]
(d1)三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂adeka株式会社制、adk stab 2112)
[0190]
(d2)四[3
‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇(受阻酚系抗氧化剂、adeka株式会社制造、adk stab ao
‑
60)
[0191]
·
酯交换防止剂(e)
[0192]
(e1)十八烷基亚磷酸酯(adeka株式会社制造、ax
‑
71)
[0193]
·
脱模剂(f)
[0194]
(f1)单硬脂酸甘油酯(理研维他命株式会社制造、rikemal s
‑
100a)
[0195]
＜重均分子量的测定方法＞
[0196]
具体而言，如下所述利用凝胶渗透色谱测定双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)的重均分子量(mw)。
[0197]
凝胶渗透色谱装置使用lc
‑
20ad system(岛津制作所株式会社制造)，作为柱，连接lf
‑
804(shodex公司制)后使用。柱温为40℃。检测器使用rid
‑
10a(岛津制作所株式会社制造)的ri检测器。作为洗脱液，使用氯仿，使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
[0198]
上述凝胶渗透色谱装置、柱、检测器不易获得时，可以使用具有同等性能的其它的装置等进行测定。
[0199]
＜玻璃化转变温度(tg)的测定＞
[0200]
关于双酚a型聚碳酸酯(a)、tg为160℃以上的聚碳酸酯(b)和聚芳酯(c)、以及组合物的玻璃化转变温度(tg)，以下述的dsc的测定条件进行两个循环的升温、降温，测定第二个循环的升温时的玻璃化转变温度。
[0201]
将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为开始玻璃化转变温度，将高温侧的基线向低温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为结束玻璃化转变温度，将开始玻璃化转变温度与结束玻璃化转变温度的中间点作为玻璃化转变温度(tg)。测定开始温度为30℃、升温速度为10℃/分钟、到达温度为250℃、降温速度为20℃/分钟。
[0202]
测定装置使用差示扫描量热仪(dsc、日立高新技术株式会社制造、“dsc7020”)。
[0203]
＜特性粘度的测定方法＞
[0204]
使用二氯甲烷作为溶剂测定树脂的特性粘度[η](单位dl/g)。温度设为25℃条件。利用乌氏粘度计测定各溶液浓度[c](g/dl)下的比粘度[η
sp
]。根据所得到的比粘度的值和浓度通过下述式计算特性粘度。
[0205][0206]
实施例1～6、比较例1～8
[0207]
＜树脂粒料的制造＞
[0208]
将上述各成分以分别达到表1或表2所记载的含量(各成分的含量为质量份)的方式进行计量。之后，利用转鼓混合15分钟后，利用螺杆直径32mm的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制造“tex30α”)，以料筒温度300℃进行熔融混炼，利用股料切割机得到粒料。
[0209]
＜膜的制造＞
[0210]
使用所得到的粒料通过以下的方法制造膜。
[0211]
使用由料筒直径32mm、螺杆的l/d＝31.5的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制造、“tex30α”)构成的t模熔融挤出机，在排出量10kg/h、螺杆转速63rpm的条件下将上述所得到的粒料以熔融状挤出，利用第一辊和第二辊进行压接后，使其冷却固化，制作了膜。以料筒和模头温度为280℃的条件进行。
[0212]
改变第一辊和第二辊的辊速度，进行最终所得到的膜厚度的调整，使其成为表1或表2所记载的值。
[0213]
所使用的第一辊和第二辊的详细情况如下所述。
[0214]
·
第一辊：持田商工株式会社制造、有机硅橡胶辊(it68s
‑
mcg)
[0215]
尺寸直径：外径260mm
×
宽度600mm
[0216]
辊表面的硬度计硬度(类型a型)：70
[0217]
辊温度：50℃
[0218]
·
第二辊：jsw公司制造、金属刚体辊(表面：硬铬处理)
[0219]
芯轴直径：外径250mm
×
宽度600mm
[0220]
辊表面的硬度计硬度(类型a型)：达到了作为测定极限的100。
[0221]
辊温度：130℃
[0222]
＜动摩擦系数的测定＞
[0223]
所得到的膜的动摩擦系数的测定使用摩擦系数测定机进行测定。具体而言，以使均方根粗糙度为0.093μm的双酚a型聚碳酸酯膜与所得到的膜重叠的方式进行设置，在使滑块速度为100mm/分钟且测力传感器为10n的条件下使所得到的膜在聚碳酸酯膜上滑动，测定动摩擦系数。摩擦系数测定机使用东洋精机制作所株式会社制造的(“friction tester”)。
[0224]
均方根粗糙度为0.093μm的双酚a型聚碳酸酯膜，使用带单面掩蔽膜的双酚a型聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、fe
‑
2000、厚度100μm品)。在本实施例中，将剥离了带单面掩蔽膜的双酚a型聚碳酸酯膜的掩蔽后的表面作为上表面，以使长轴与试验台面的长轴一致的方式，用胶带将其固定在试验台面的右端，并在63mm
×
63mm、200g的滑块的下侧粘贴所得到的膜，以聚碳酸酯膜与所得到的膜重叠的方式设置，如上所述，使所得到的膜滑动并测定动摩擦系数。其中，在比较例中存在膜无法滑动而无法测定动摩擦系数的情况。
[0225]
＜均方根粗糙度rq的测定＞
[0226]
关于动摩擦系数的测定中所使用的双酚a型聚碳酸酯膜的表面粗糙度的测定，使用表面粗糙度测定机且具体通过以下的方法进行测定。使装置的检测器为“一体型”，在检测器的驱动部安装“标准驱动单元”。用胶带将膜固定在玻璃板上，在其上设置表面粗糙度测定机使其不移动。之后，在标准“jis b 0601
‑
2001”、测定速度0.5mm/s、截止值0.8、区间数3的测定条件下进行测定，测得均方根粗糙度rq。关于均方根粗糙度rq，改变膜的部位测定3次并取其平均值。
[0227]
测定机使用mitutoyo公司制造的“sj
‑
210”。
[0228]
＜全光线透射率、雾度的测定＞
[0229]
使用雾度仪，在d65光源10
°
视野的条件下测定所得到的膜的全光线透射率(％)和雾度(％)。
[0230]
雾度仪使用村上色彩技术研究所株式会社制造的“hm
‑
150”。
[0231]
将结果示于下述表1和表2。
[0232]
[表1]
[0233][0234]
[表2]
[0235][0236]
符号说明
[0237]
10透明导电性膜，11电极层(透明导电膜)，12基材膜，13粘合剂层，14保护膜，21表
面平滑的聚碳酸酯膜，22表面设有微细的凹凸的聚碳酸酯膜，30膜，41组合物，42模具，43一对辊，44传送辊。