一种铝碳微电解填料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种铝碳微电解填料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，水污染问题已经成为我国经济社会发展的最重要制约因素之一，水污染防治是保护生态环境、保障水资源安全的重要内容，而水中难降解有机污染物的去除是水污染防治的难点之一。水中的难降解有机污染物往往以胶体态和溶解态存在，胶体态有机污染物常通过絮凝过程被去除，高级氧化技术往往是去除溶解态难降解有机污染物的有效方法。因此，对于胶体态和溶解态同时存在的难降解有机废水，用絮凝联合高级氧化技术可有效去除水中的有机污染物而得到广泛研究和应用。
3.目前，絮凝联合高级氧化技术主要采用絮凝剂如铝盐或铁盐去除水中的胶体态有机污染物，絮凝出水中的溶解态有机污染物通过以羟基自由基（
·
oh）为氧化剂的高级氧化过程进一步氧化降解。这种絮凝联合高级氧化技术在实际工程应用时存在如下不足：（1）絮凝过程中通过外加铝盐或铁盐，引入了大量的阴离子，不仅导致有效成分的含量低，而且会增加处理药剂的成本；（2）高级氧化过程需要外加性质不稳定的h2o2，不仅导致运输贮存h2o2不便，而且h2o2的利用效率也不高；这些不足一直限制着絮凝联合高级氧化技术的进一步应用。为此，研发原位产生新生态絮凝剂和h2o2的絮凝-高级氧化技术可以有效克服上述不足，因而具有较强的应用前景。
4.目前，用金属铝和分子氧（o2）反应可以原位产生新生态al
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和h2o2，但铝的表面往往有一层致密的氧化物膜，且铝对o2的二电子还原选择性较差，使铝与水中的o2反应只能在强酸性条件下进行且h2o2的产量很低，难以满足其处理出水后续高级氧化的需要。因此，如何提高铝和o2在较宽ph范围内高效原位产生新生态al
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和h2o2是实现絮凝联合高级氧化技术的关键。采用高能球磨-烧结工艺制备的铝-碳纳米管微电解填料虽能通过形成腐蚀电池，通过电极反应可提高铝的腐蚀速率并同时促进o2还原为h2o2，但由于以下几个因素使得铝-碳纳米管微电解填料难以在废水处理中大规模使用：（1）因为碳纳米管价格昂贵，导致其材料的制备成本增加；（2）碳纳米管表面对o2的吸附能力和二电子还原途径的选择性有限，使得铝-碳纳米管复合物须在纯o2条件下才有很高的h2o2产率；（3）铝-碳纳米管复合物主要通过电偶腐蚀和晶间腐蚀来提高铝的供电子速率，铝的腐蚀速率还有待进一步提高；（4）高能球磨需要复杂的设备、能耗高、操作复杂；（5）高能球磨过程制备的铝-碳微电解填料含有大量的纳米铝，抗氧化能力差，难以贮存。
5.而提高铝-碳微电解填料大规模使用可能性的策略为：a.增加铝的腐蚀速率，提高o2在碳材料表面的传质及二电子还原途径的选择性从而使铝-碳微电解填料还原o2原位产
h2o2；b.选择价格低廉的碳材料作为原料、采用非球磨过程制备从而降低铝-碳微电解填料的制备成本、简化制备方法。基于上述策略可采取的措施为：碳黑和焦炭是价格低廉的常用工业原料，同时具有较高的导电性。用铝与碳黑或焦炭直接接触在含o2水中可形成以铝为阳极、碳黑或焦炭等导电性碳材料为阴极的电偶腐蚀电池；通过掺氮可以提高碳材料对o2二电子还原途径的选择性；通过氯离子掺杂可以提高铝的点蚀。因此，急需研发一种制备方法简便、价格低廉且能高效还原o2原位产h2o2的铝碳微电解填料。


技术实现要素：

6.本发明针对目前铝碳微电解填料用于还原o2原位产h2o2时存在成本较高、制备方法复杂、原位产h2o2效率不高、贮存不便等问题，提供了一种制备方法简便、价格低廉、高效还原o2原位产生新生态al
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和h2o2的新型铝碳微电解填料。
7.本发明的第二目的在于提供一种铝碳微电解填料的制备方法；本发明的第三目的在于提供铝碳微电解填料在水处理中的应用，用于废水中有机污染物的絮凝-氧化去除，以解决传统“絮凝-高级氧化”处理过程中外加铝盐和h2o2时存在药剂成本高、h2o2运输贮存不便、利用效率不高的问题。
8.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种铝碳微电解填料的制备方法，将铝粉、碳材料、三聚氰胺、氯化钾和聚乙二醇研磨均匀，所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，在600-800℃的高温下烧结30-150min，冷却至常温得铝碳微电解填料。
9.进一步地，所述的碳材料为碳黑或焦炭。
10.进一步地，铝粉与碳材料的质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为15-25: 5-15:1。
11.进一步地，铝粉与碳材料质量之和与三聚氰胺质量的比为5-20:1。
12.进一步地，所述铝粉与碳材料质量比为5-15:1。
13.上述方法制备的铝碳微电解填料。
14.铝碳微电解填料在废水处理中的应用。
15.一种废水的处理方法它包括以下步骤：s1. 废水中加入权利要求6的铝碳微电解填料，调节溶液的ph值为2-7，通入氧气，在20-25℃、搅拌速率为100-400r/min的条件下反应1-4h，进行固液分离，得上清液；s2. 调节步骤s1所得上清液的ph值为2-7，并加入fe
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或fe0，在搅拌速率为100-400 r/min的条件下反应1-4 h，经固液分离后所得上清液为最终处理出水。
16.进一步地，步骤s1中所述的铝碳微电解填料与废水toc的质量比为1-100:1，通入废水中的氧气量为0.02-0.08kg/m3*min。
17.进一步地，铝碳微电解填料与fe
2
或fe0的质量浓度比为1-100:1。
18.本发明的原理为：当铝粉、碳材料、氯化钾、三聚氰胺和聚乙二醇进行研磨时，铝粉和碳材料粒径减少的同时使物料间混合均匀。当研磨混合物加热至高于铝熔点（660℃）时，发生以下的反应；（1）三聚氰胺分解，使碳材料表面掺杂有大量的活性氮；（2）氯化钾与铝表面的氧化物反应生成少量的氯化铝和碱金属氧化物，同进使熔融态的金属铝容易与碳材料表面接触；（3）高温下聚乙二醇的分解进一步促进熔融态铝与碳材料表面的接触，并产生大量的孔结构；当温度降至室温时，金属铝凝固在掺氮碳材料表面，少量的氯化铝和氧化钾负
载在掺氮碳材料的孔结构中，从而形成铝-碳微电解填料。
19.当铝碳微电解填料与水中的o2作用时，会形成以金属铝为阳极、掺氮碳为阴极的电偶腐蚀电池。发生电极反应时，铝失去电子变成新生态铝离子，铝失去的电子通过铝碳界面传递到掺氮碳表面，水中的o2扩散到阴极表面得到电子而被选择性还原为h2o2。由于铝碳微电解填料中存在有少量的氯离子可以促进铝的点蚀、掺氮碳可以提高o2的二电子还原途径，从而使铝碳微电解填料具有还原o2高效产生h2o2的特性。在铝失去电子的过程中，不断消耗水中的质子，生成的oh-与新生态铝结合，生成具有絮凝性能的聚合氯化铝，通过絮凝作用去除水中胶体态有机污染物。
20.当fe
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或fe0加入到絮凝处理出水中时，因为絮凝处理出水中含有大量的h2o2，fe
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或fe0可将h2o2催化分解为强氧化性的
·
oh，进一步降解去除水中的有机污染物。
21.本发明具有以下优点：（1）本发明在制备铝碳微电解填料材料时采用了廉价且环境友好的铝、碳材料作原料，采用了操作简便的研磨-烧结工艺，原材料来源广泛、价格低廉、且制备方法操作简单；（2）本发明方法制备的铝碳微电解填料具有铝腐蚀速率快、产h2o2效率高的优点；（3）本发明利用铝碳微电解填料中铝氧化时产生的al
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与o2还原为h2o2时释放出的oh-相互作用生成聚合氯化铝，该过程减少了外加碱，同时生成的新生态聚合氯化铝具有良好的絮凝性能；（4）本发明充分利用铝碳微电解填料与水中的o2反应，原位产生高絮凝性能的新生态聚合氯化铝和大量的h2o2，利用新生态聚合氯化铝絮凝去除水中的胶体态有机污染物，原位产生的h2o2通过高级氧化过程进一步降解水中的溶解态有机污染物；相对于传统的絮凝联合高级氧化技术，不需要外加絮凝剂和h2o2，因此，本发明处理废水的方法操作更简单，制备的铝碳微电解填料具有明显的经济效益和环境效益。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种铝碳微电解填料的制备方法，将铝粉、碳黑、三聚氰胺、氯化钾和聚乙二醇研磨均匀，所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，在600℃的高温下烧结150 min，冷却至常温得铝碳微电解填料。其中，铝粉与碳黑的质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为25:15:1；铝粉与碳材料质量之和与三聚氰胺质量的比为20:1；所述铝粉与碳黑质量比为15:1。
23.实施例2：一种铝碳微电解填料的制备方法，将铝粉、焦炭、三聚氰胺、氯化钾和聚乙二醇研磨均匀，所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，在800℃的高温下烧结30 min，冷却至常温得铝碳微电解填料。其中，铝粉与焦炭的质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为15: 5:1；铝粉与焦炭质量之和与三聚氰胺质量的比为5:1；所述铝粉与焦炭质量比为5:1。
24.实施例3：一种铝碳微电解填料的制备方法，将铝粉、碳黑、三聚氰胺、氯化钾和聚乙二醇研磨均匀，所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，在700℃的高温下烧结100 min，冷
却至常温得铝碳微电解填料。其中，铝粉与碳黑的质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为20:12:1；铝粉与碳黑质量之和与三聚氰胺质量的比为12:1；所述铝粉与碳黑质量比为10:1。
25.实施例4：一种废水的处理方法它包括以下步骤：s1. 废水中加入实施例1制备的铝碳微电解填料，调节溶液的ph值为2，通入氧气，在20℃、搅拌速率为100 r/min的条件下反应1h，进行固液分离，得上清液；其中，所述的铝碳微电解填料与废水toc的质量比为100:1，通入废水中的氧气量为0.02 kg/m3*min；s2. 调节步骤s1所得上清液的ph值为2，并加入fe
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，铝碳微电解填料与fe
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的质量浓度比为100:1；在搅拌速率为100 r/min的条件下反应1 h，经固液分离后所得上清液为最终处理出水。
26.实施例5：一种废水的处理方法它包括以下步骤：s1. 废水中加入实施例2制备的铝碳微电解填料，调节溶液的ph值为7，通入氧气，在25℃、搅拌速率为400 r/min的条件下反应4h，进行固液分离，得上清液；其中，所述的铝碳微电解填料与废水toc的质量比为1:1，通入废水中的氧气量为0.08 kg/m3*min；s2. 调节步骤s1所得上清液的ph值为7，并加入fe0，铝碳微电解填料与fe0的质量浓度比为1:1；在搅拌速率为400 r/min的条件下反应4 h，经固液分离后所得上清液为最终处理出水。
27.实施例6：一种废水的处理方法它包括以下步骤：s1. 废水中加入实施例3制备的铝碳微电解填料，调节溶液的ph值为5，通入氧气，在23℃、搅拌速率为220 r/min的条件下反应3h，进行固液分离，得上清液；其中，所述的铝碳微电解填料与废水toc的质量比为50:1，通入废水中的氧气量为0.06 kg/m3*min；s2. 调节步骤s1所得上清液的ph值为4，并加入fe
2
，铝碳微电解填料与fe
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的质量浓度比为50:1；在搅拌速率为300 r/min的条件下反应3 h，经固液分离后所得上清液为最终处理出水。
28.实验例1：1. 铝碳黑微电解填料的制备铝粉与碳黑质量比为10:1，铝粉与碳黑质量之和与三聚氰胺质量的比例为11:1，铝粉与碳黑质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为165:111:10。按照以上比例称取铝粉、三聚氰胺、碳黑、聚乙二醇和氯化钾，并研磨均匀。将所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，700℃高温烧结120 min，冷却至室温即可得到铝碳黑微电解填料。
29.2. 废水的处理某焦化废水，原水toc浓度为124.1 mg/l，原水ph为6.5，将此焦化废水2 l汇至5 l耐酸碱容器1中，采用硫酸调节废水的ph至3，往容器1中加入上述铝碳黑微电解填料6 g/l，通入氧气0.04 kg/m3*min， 在25℃和搅拌速率为150 r/min的条件下反应2 h，停止反应后，固液分离，将上清液放入至5 l耐酸碱容器2中，调节溶液的ph值为5，再往容器2中加入硫酸亚铁（七水）12 mmol/l，在搅拌速率为200 r/min下反应2 h，固液分离，上清液为最终处理出水。测定处理出水中的toc为31.4 mg/l，toc的去除率为74.7%。
30.实验例2：1. 铝焦炭微电解填料的制备
铝粉与焦炭质量比为6:1，铝粉与焦炭质量之和与三聚氰胺质量的比例为11:1，铝粉与焦炭质量之和与聚乙二醇、氯化钾质量的比例为24:13:1。按照以上比例称取铝粉、三聚氰胺、焦炭、聚乙二醇和氯化钾，并研磨均匀。将所得的研磨混合物在氩气保护氛围下，750℃高温烧结60 min，冷却至室温即可得到铝焦炭微电解填料。
31.2. 废水的处理某垃圾渗滤液mbr生物处理出水，原水toc浓度为488.5 mg/l，原水ph为7.1，将此废水取7 l汇集至12 l耐酸碱容器1中，采用硫酸调节废水的ph至3，往容器1中加入铝焦炭微电解填料4 g/l，通入氧气0.04 kg/m3*min曝气，在25℃和搅拌速率为200 r/min下反应2 h，此时溶液的ph值为9，停止反应后静置15 min，将上清液放入至12 l耐酸碱的容器2中，采用硫酸调节溶液的ph值为3，再往容器2中加入零价铁1.176 g/l，在搅拌速率为150 r/min的条件下反应3.5 h，固液分离，上清液为处理出水。测定处理出水中的toc为58.1 mg/l，toc的去除率为88.1%。
32.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。