一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于污水处理高级氧化技术领域，涉及一种制备锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的简易方法。更具体地，涉及一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的制备方法及其在污水处理中的应用。


背景技术：

2.近年来，由于药品和个人护理产品(ppcps)对人类和水生生物的潜在毒性作用，废水中ppcps的去除引起了人们的重视。抗生素作为ppcps的一个主要类别，广泛应用于医学和农业，但是部分未被吸收的抗生素会通过医疗废水和生活污水进入生态系统。而高级氧化技术(aops)对于去除这类难降解有机物有显著的作用，其中电芬顿法受到了研究者广泛的关注。通过外加电场，在阴极处使氧气还原生成过氧化氢，得到的过氧化氢与溶液中的fe(ii)反应生成活性氧物质来降解污染物。因此，阴极材料是限制电芬顿系统发展的主要因素。
3.现如今石墨碳、碳海绵、石墨毡和网状玻璃碳等碳材料，由于其丰富的储量、优良的导电性、良好的化学稳定性，被认为是很有前途的阴极材料。生物质炭是由富含碳的废弃物在无氧或缺氧条件下经热化学转化生成的一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质。具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，然而，原生物炭的活性位点相对有限，导致其催化难降解污染物的降解的性能较差。因此，有必要采用适当的杂原子掺杂生物炭来提高其催化性能。
4.层状双氢氧化物(ldh)是一类由两种或两种以上金属元素组成的金属氢氧化物。因其具有极强的阴离子交换能力，高氧化还原活性和特定的层状结构，作为电化学的高效电极材料从而受到大家的广泛的关注。其中ldh的金属(如fe、co、ni、mn)一般由 2价和 3价的过渡金属阳离子组成，同时这些过渡金属与h2o2原位反应生成活性氧物质从而降解有机污染物。相对而言，含有环保金属如fe
3
和mn
2
尚未被报道用于电芬顿反应，且fe元素在电芬顿起到了相对重要的作用，不仅可以和h2o2原位反应生成活性氧物质，还形成了fe循环，便于反应持续下去。而mn离子因其具有高价态，因此可以促进fe的相互转换。
5.但是ldh会有一定的聚集性，这显著限制了其催化剂的活性。因此，将生物炭和ldh结合一方面提高了生物炭的催化活性，另一方面还提高了ldh的分散性。在生物炭上负载mnfe-ldh不仅增强了两者的物理和化学协同效应，促进了电子的转移，而且还减少了ldh的积聚，暴露了更多的活性位点。
6.因此，开发一种工艺简便、易于工业化，且具有良好特性的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料是本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便、易于
工业化生产的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的制备方法，通过该方法制备的材料可处理水中持久性有机物，且处理效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用率高、绿色环保、清洁无污染，是一种可以被广泛利用的材料，具有很高的应用价值和商业价值。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
10.(1)在水中加入氯化锰和氯化亚铁，搅拌完全溶解，随后加入尿素、氟化铵和热解过的生物炭，搅拌混合得均一溶液，备用；
11.(2)将所述均一溶液置于反应釜中水热反应，随后产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，烘干获得mnfe-ldh@bc粉末；
12.(3)将所述mnfe-ldh@bc粉末与聚四氟乙烯分散液、无水乙醇混合，随后超声分散均匀形成悬浊液，并加热得到均匀膏状物质；
13.(4)将所述均匀膏状物质铺压到经过预处理的泡沫镍上，最后烘干即可得到锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料。
14.优选的，所述步骤(1)的反应体系中，氯化锰与氯化亚铁的摩尔比为3：1，锰铁金属与尿素、氟化铵的摩尔比为1：5：5，生物炭掺杂量为锰铁金属、尿素、氟化铵总质量的3％-30％。
15.优选的，所述步骤(2)中的水热反应温度为100℃～140℃，反应时间为6～12h。
16.优选的，所述步骤(3)中，mnfe-ldh@bc粉末、聚四氟乙烯分散液和乙醇的固液比为(0.1～0.6)g：(0.1～0.6)ml：(1～6)ml，及所述聚四氟乙烯分散液的质量浓度为55％～65％。
17.优选的，所述步骤(4)中，将涂覆有均匀膏状物质的泡沫镍基底置于105℃条件下烘干保持0.5～1.5h。
18.综上，本发明提供了一种绿色环保、适于工业化生产的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭电芬顿反应阴极材料的制备方法。
19.本发明还请求保护通过上述方法制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料。
20.以及本发明的另一目的是提供一种绿色环保、适于工业化生产的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料在污水处理中的应用。
21.具体地，所述层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料处理污水的具体步骤为：将层状双金属氢氧化物负载生物炭作为电芬顿反应阴极材料，在电解池内与阳极组成电极对，及在直流电源下，对含有四环素的污水进行降解，并向污水中曝入空气，进行电芬顿反应，即完成污水的处理。
22.进一步的，所述四环素水体中的初始浓度≤20mg/l；所述四环素水体的ph值为3-9；所述直流电源保持电流密度为5-25ma。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
24.首先，本发明利用层状双金属氢氧化物的特殊层状结构和其中的过渡金属的良好
催化性将其负载在生物炭上，同时生物炭具有良好的吸附性能和导电性以及表面含有丰富的官能团同时还可以增强层状双金属氢氧化物的分散性，因此将其作为电芬顿反应的阴极板，促使反应过程中的电子转移。在反应过程中材料中的铁离子一方面和双氧水形成活性氧物质降解污染物。另一方面锰离子的存在使得铁离子的氧化还原循环转化有条不紊的进行着，促使反应不断发生，从而最终达到对污染物很好的去除效果。
25.再有，本发明溶液中的ph范围限制较宽，在ph为3-7的时候，四环素去除率都能达到较好的去除效果；以及本发明不需要额外投加二价铁离子，即节约了成本又避免在反应过程中产生铁泥沉淀对电芬顿反应造成影响以及污染环境，从而能够高效绿色催化。
26.其次，本发明的层状双金属氢氧化物负载生物炭制备方法简单、成本低、绿色环保，制备得到的电芬顿阴极材料，对四环素的降解能力好，当四环素浓度为20mg/l时，去除率达到94.2％。与生物降解、膜分离、氧化还原、光催化相比，本发明的利用层状双金属氢氧化物负载生物炭作为电芬顿阴极材料降解四环素的方法，操作简单，降解效率高。
27.最后，本发明制备的层状双金属氢氧化物负载生物炭电芬顿阴极材料中的生物炭，解决了废弃农业生物炭资源化利用的问题，避免了农业废弃秸秆大量堆积带来的环境问题。
28.因此，综合上述内容可知，本发明公开的制备工艺简单、操作方便、成本低廉，而且处理效率高、去除效果好、应用范围广、重复利用率高、绿色环保、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水中污染物的方法，具有很高的应用价值和商业价值。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
30.图1是锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的扫描电镜图。
31.图2是锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的x射线衍射图。
32.图3是实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料与未负载锰铁层状双金属氢氧化物对四环素的降解效果对比图。
33.图4为实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料在不同ph下对四环素的降解率对比图。
34.图5为实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料在不同电流密度下对四环素的降解率对比图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明实施例公开了一种绿色环保、工艺简便且适于工业化生产的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料的制备方法。
37.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
38.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
39.实施例1：
40.(1)将2.7mmol氯化锰和0.9mmol氯化亚铁加入60ml水中，搅拌完全溶解后加入18mmol尿素、18mmol氟化铵、0.5g经600℃热解过的生物炭，搅拌混合均匀；
41.(2)将(1)得到的溶液置于100ml反应釜，在120℃条件下水热反应6h；
42.(3)反应后的产物冷却至室温后用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，得到的沉淀物在80℃条件下保持12h干燥脱水，获得mnfe-ldh@bc粉末；
43.(4)将mnfe-ldh@bc粉末与质量浓度为60％聚四氟乙烯分散液、无水乙醇按照0.5g：0.5ml：5ml的比例混合，超声分散30min，得到均匀的电极浆液，将电极浆液在温度为80℃的条件下加热得到膏状物质，将泡沫镍用丙酮超声浸泡清洗2次，然后用去离子水清洗、干燥，完成预处理；
44.(5)将电极膏状物在预处理好的泡沫镍基底上压成1mm厚度的薄片，最后将电极置于105℃的条件下烘干，得到mnfe-ldh@bc电芬顿反应阴极板。
45.(6)将所得电芬顿阴极与pt电极组成电极对，置于50mm的na2so4电解液中，并加入初始浓度为20mg/l的四环素，用0.1mol/l的naoh和0.1mol/l的h2so4调节溶液ph＝3.0，外加电流为15ma；待完成电解后将废液回收，统一处理。
46.实施例2：
47.同实施例1，区别在于将0.25g生物炭与层状双金属氢氧化物前驱体混合。
48.实施例3：
49.同实施例1，区别在于将1g生物炭与层状双金属氢氧化物前驱体混合。
50.测试实施例1-3制备的电芬顿阴极材料与对照组(仅有生物炭)去除污水中四环素降解率，结果如表1所示。
51.表1
52.编号四环素降解率实施例194.16％实施例289.94％实施例382.75％对照组66.96％
53.可以看出，阴极材料中的生物炭的掺杂量对四环素降解率存在一定影响，首先可以从对照组看出单纯的生物炭对四环素有一定的吸附能力，这可能是由于其较大的比表面积和孔隙结构。通过实施例1将锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭作为电极可以看出对四环素的去除率有很大程度的提高。而过少的生物炭掺杂如实施例2，使得材料表面orr活性位点少、阻碍电子的充分转移使得四环素降解率不高；过多的生物炭掺杂如实施例3，会
导致锰铁层状双金属氢氧化物比例降低，提供的催化活性降低，同时还由于阴极材料的阻抗过大，影响o2在电极表面的传质，从而影响四环素降解率。
54.实施例4：
55.同实施例1，区别在于将溶液ph分别调为3、5、7进行电解。本实施例制备的电芬顿阴极材料分别对四环素降解率，结果如图4所示。
56.实施例5：
57.同实施例1，区别在于将外加电流分别设置为5、15、25ma进行电解。本实施例制备的电芬顿阴极材料分别对四环素降解率，结果如图5所示。
58.图1为本发明实施例1中制得的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭电芬顿复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭呈现类似圆球颗粒，表面还表现出层状的片状结构。
59.图2为本发明实施例1中制得的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭电芬顿复合材料的x射线衍射图。从图2可以看出，锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭电芬顿复合材料几乎保留了锰铁层状双金属氢氧化物的所有主要特征峰(2θ＝51.5
°
,45.1
°
,41.4
°
,37.5
°
,31.4
°
和24.2
°
)，因此证明锰铁层状双金属氢氧化物成功地负载在生物炭表面。
60.图3是实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料与未负载锰铁层状双金属氢氧化物对四环素的降解效果对比图。从图3中可以看出，经过负载锰铁层状双金属氢氧化物生物炭阴极对于四环素的降解达到94.16％，远高于纯生物炭阴极的降解率，表明负载后的电极在模拟降解污水中四环素的实验中，效果突出，说明了锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭作为电芬顿阴极对于降解污水中四环素的有效性。
61.图4为实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料在不同ph下对四环素的降解率对比图。可以看出ph在3-7的宽范围内对四环素的降解率均维持在相对高的水平，其中在ph＝3的时候达到最高，为94.16％。因此与传统的电芬顿相比，本材料具有较宽泛的ph范围，能够更好的接受并处理水中污染物，且不易产生铁泥，绿色无污染。
62.图5为实施例1制备的锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿阴极材料在不同电流密度下对四环素的降解率对比图。可以发现，当电流过小时，无法提供电芬顿系统所需的电能，影响氧还原过程，当电流增大时，电极表面电子转移速度会加快，有利于四环素的降解，但随着电流的持续增加，会伴随着阴极析氢或阳极析氧等副反应的发生，降低了电流的效率和电芬顿中四环素的降解率。
63.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。