一种表面沉积有热解石墨的碳纤维的制备方法与流程

1.本发明属于碳纤维制备领域，具体涉及一种表面沉积有热解石墨的碳纤维的制备方法。


背景技术：

2.碳纤维具有高强、高模、导热、导电等优良性能，广泛用做碳纤维树脂基复合材料、碳碳复合材料、陶瓷基复合材料、金属基复合材料的增强材料或作为吸波材料、高导热材料、耐摩擦材料、导电材料等功能材料使用。但碳纤维也有很多缺点。首先碳纤维不耐高温氧化，其在600℃以上的有氧环境中易发生氧化烧蚀；其次，碳纤维、尤其是石墨纤维表面的片层石墨结构决定了其表面呈化学惰性，活性较小，与基体的浸润性、粘附性较差，从而导致碳纤维增强复合材料的层间剪切强度、断裂韧性、截面粘附强度等较差，进而致使复合材料力学性能降低。长期以来，人们为了改善碳纤维的这一缺点，对碳纤维表面处理进行了大量的研究工作，目前常见的有气相氧化、液相氧化、等离子体氧化、电化学氧化、表面涂层、表面接枝改性等。其中在碳纤维表面沉积热解碳是一种解决方案。但是，通常热解碳的制备都是在cvi/cvd炉内进行，该制备过程属于间歇式生产过程，每次生产过程都要进行升降温，生产效率低，能量利用率低。因此，其生产周期长，效率低，成本高；且用于提供碳源的乙烯、甲烷等利用率低。


技术实现要素：

3.基于背景技术所提出的问题，有必要针对现有提供一种碳纤维连续石墨化的同时在纤维表面沉积热解石墨的方法。
4.为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
5.一种表面沉积有热解石墨的碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
6.牵引连续碳纤维开卷，然后对所述连续碳纤维进行石墨化处理，再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥和卷绕即得；
7.所述连续碳纤维的碳化温度大于600℃小于1000℃；
8.所述石墨化处理的温度大于2900℃，小于3000℃。
9.优选的，所述石墨化处理的时间为1
‑
3min。
10.优选的，所述石墨化处理过程中，所述连续碳纤维的失重量大于或等于15％。
11.优选的，所述连续碳纤维包括pan基碳纤维或沥青基碳纤维。
12.优选的，所述碳纤维表面具有碳颗粒。
13.优选的，所述碳颗粒的长度大于5微米且小于10微米。
14.优选的，所述碳颗粒与所述碳纤维的热膨胀系数相同。
15.优选的，所述碳颗粒的热膨胀系数为
‑
1.45
×
10
‑6/℃。
16.优选的，所述碳纤维表面具有连续贯通织构。
17.相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
18.本发明采用只进行过低温碳化处理的、挥发分含量较高的连续碳纤维为原料，通过连续石墨化处理，使得连续碳纤维中分解出焦油和烷烃类物质在高温下裂解沉积在纤维表面，从而实现碳纤维连续石墨化的同时在纤维表面沉积热解石墨。从而增加碳纤维表面粗糙度，提高了碳纤维石墨化后表面活性。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
20.图1示出了实施例1制备得到的碳纤维的微观形貌；
21.图2示出了实施例2制备得到的碳纤维的微观形貌；
22.图3示出了对比例1制备得到的碳纤维的微观形貌。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.本发明提供了一种高效的，连续性的表面沉积有热解石墨的碳纤维的制备方法，其具体过程如下：
25.首先，将未开卷的连续碳纤维安装至开卷装置上，然后开卷装置牵引连续碳纤维开卷，并进一步牵引连续碳纤维至石墨化炉中进行高温石墨化处理，然后对所述连续碳纤维进行石墨化处理，由于所述连续碳纤维的碳化温度较低，所述连续碳纤维没有完全碳化，其在低碳化状态下连续碳纤维本身含有非常多有机成分，这些有机成份在高温下可分解得到甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物的物质。当所述连续碳化纤被牵引至石墨化炉中进行石墨化时，所述连续碳纤维中的有机物会分解得到甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物。这些化合物在碳纤维石墨化的过程中会沉积在所述连续碳纤维上。即，所述连续碳纤维在升温的过程中，先完全碳化，并在完全碳化的过程中释放出甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物。随着温度的进一步升高，碳化完全的连续碳纤维会石墨化。在石墨化的过程中，其自身在完全碳化的过程中释放出的甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物会在其表面沉积形成热解石墨。然后再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥和卷绕即所述表面沉积有热解石墨的碳纤维。
26.由于间歇式生产过程中，受设备的限制，碳纤维是一段一段地进入cvi/cvd炉中的，这会导致段与段的连接处的碳纤维被热处理了两次，该连接处可能被氧化而变细，并沉积了更多的热解石墨。如果cvi/cvd炉的炉堂较小时，这种连接处在同一根碳纤维上会非常多，这会使碳纤维变得非常不均匀，力学性能下降很大。而且连接处第一次热处理时沉积的热解石墨在再次热处理的升温过程和降温过程中也可能发生结构的变化，使两次热处理时沉积的热解石墨之间产生一个明显的界面，这也会降低热解石墨的耐高温、耐腐蚀和耐磨性。
27.相对于间歇式的生产方式，在本发明提供的在碳纤维石墨化的过程中连续原位沉积热解石墨的方法，采用未完全碳化的连续碳纤维，通过对其进行连续石墨化，使其在石墨化的过程中一并完了热解石墨的沉积。所述碳纤维所表由于沉积了热解石墨，使得其表面结构非常致密，碳纤维的耐高温、耐腐蚀和耐磨性也得到了大大的提高。所述碳纤维所表由于沉积了热解石墨，其透气渗透率降低，纯度提高，还具有了高度的各向异性，其沿平行层面方向的导热能力可与铜相媲美，而垂直层面方向则与陶瓷类似，属绝热体，而且平行层面与垂直层面的电阻率相差上千倍。沉积在碳纤维表面上的热解石墨也可充当碳纤维与碳纤维之间的粘结剂和保护层，并在一定程度上保护纤碳维免遭反应、刻蚀，从何有效提升了碳纤维的力学性能。将所述碳纤维用于树脂基复合材料中时，其表面沉积的热解石墨会显著增加碳纤维表面的粗糙度，提高了碳纤维石墨化后表面活性，有利于提高碳纤维与树脂的界面相容性，从而显著提升层间结合强度；同时纤维表面粗糙度的增大，也增加了机械啮位点，这可明显提升碳纤维的层间剪切性能。综上，本发明提供的方法不但制备过程简单，而且可以制得表面活性极高的表面沉积有热解石墨的碳纤维，同时，该碳纤维的耐高温、耐腐蚀、耐磨，其比强度在室温下超过不锈钢，其抗拉强度比普通石墨材料高出11～15倍，热导率也比普通石墨大数倍，抗氧化和耐腐蚀能力都比普通石墨更佳。更重要的是该方法不会产生歇式生产过程中产生的连接处，该方法生产出来的碳纤维的均匀性非常好，力学性能也更佳。
28.具体的，所述连续碳纤维的碳化温度大于600℃，小于1000℃；热处理温度低于600℃时，处理得到的连续碳纤维强度过低，不能承受走线所加张力，不满足连续化生产要求；热处理温度高于1000℃时，纤维模量较高，生产过程碳纤维的穿接变得困难，而且碳纤维中芳环缩聚程度较高，在后续热处理过程，可释放出的有益于热解碳沉积的(ch4、h2等)气体相对较少。
29.所述石墨化处理的温度大于2900℃，小于3000℃。热解石墨通常是以气态碳氢化合物为原料，在高温基体表面进行热分解，并沉积在基体表面的一种新型炭材料。热解石墨的结构和性能与热解沉积温度密切相关。热解沉积温度低于1800℃时在基体上生成热解炭。热解沉积温度高于2000℃时在基体上生成热解石墨。同时，热解炭经过2000℃以上的高温热处理才可以转变成热解石墨；热解石墨在2900℃以上经热处理，可以转变成高定向热解石墨，高定向热解石墨的结构最接近石墨的单晶结构。热处理温度越高，越有益于石墨微晶的发育，使得材料最终石墨化程度越高性能越佳，但温度过高，不利于设备的长时间稳定运行。
30.优选的，所述石墨化处理的时间为1
‑
3min。时间过短，石墨化不完全，赶时间过长，石墨沉积层过厚，会时间影响碳纤维的力学性能。
31.具体的，所述石墨化处理过程中，所述连续碳纤维的失重量大于或等于15％。
32.优选的，所述连续碳纤维包括pan基碳纤维或沥青基碳纤维。本领域技术人员可以理解，具有一定强度，能满足连续化生产的碳纤维都可实现本发明。
33.具体的，本发明所提供的表面沉积有热解石墨的碳纤维的制备方法制备得到的碳纤维表面具有碳颗粒。该所述碳颗粒的长度大于5微米且小于10微米。这些碳颗粒的存在会大大增加所述碳纤维的表面粗糙度，从而大大提高所述碳纤维的表面活性。
34.优选的，所述碳颗粒与所述碳纤维的热膨胀系数相同。所述碳颗粒与所述碳纤维
的热匹配性能好，不至于在温度骤降温过程或者使用过程中由于热失配而导致热解碳从纤维表面脱落。具体的，所述碳颗粒的热膨胀系数为
‑
1.45
×
10
‑6/℃。
35.优选的，所述碳纤维表面具有连续贯通织构。该连续贯通组织有益碳纤维导热性能的发挥。
36.以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
37.实施例1
38.以650℃低温碳化处理的连续碳纤维为原材料；采用自动开卷装置，通过驱动牵伸，对上述碳纤维进行连续2950℃石墨化处理，上述碳纤维在超高温石墨化处理过程中，碳纤维中的有机物热分解甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物后失重20％；通过调节驱动装置的转速以此调节碳纤维在超高温石墨化炉中的停留时间为3min；以碳纤维在超高温石墨化过程中分解的甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体本身升华的碳作为碳源进行纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨呈现出明显的粗糙颗粒状结构特征，颗粒长度为5
‑
10μm；再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨的连续石墨纤维长丝。
39.经热膨胀仪测量，实施例1制备得到的碳纤维与直接石墨化得到的碳纤维的热膨胀系数相同，都为
‑
1.45
×
10
‑6/℃。
40.制备的碳纤维表面沉积热解石墨的微观形貌图如图1所示。如图1所示，碳纤维表面沉积热解石墨较为致密，且粒度分布较为均匀，热解石墨层表面存在大小不一的空洞，大大提高了纤维的比表面积，有利于纤维的上浆过程，能较大提高后续复合材料的层剪性能，同时热解石墨层对碳纤维有较好的保护作用，提升材料的环境耐受性。
41.经测试，实施例1制备得到的碳纤维密度仅为2.15g/cm3，而纤维热导率达到623w/m
·
k，拉伸强度达2.45gpa，并在600℃以下的有氧环境中不会被氧化，且耐酸碱腐蚀。
42.实施例2
43.本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
44.以800℃低温碳化处理的连续碳纤维为原材料；采用自动开卷装置，通过驱动牵伸，对上述碳纤维进行连续2900℃石墨化处理，上述碳纤维在超高温石墨化处理过程中的热分解失重量为15％，其中分解成分为甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物；通过调节驱动装置的转速以此调节碳纤维在超高温石墨化炉中的停留时间为1min；以碳纤维在超高温石墨化过程中分解的甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体本身升华的碳作为碳源进行纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨呈现出明显的粗糙颗粒状结构特征，颗粒长度5
‑
10μm；再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨的连续石墨纤维长丝。
45.经热膨胀仪测量，实施例2制备得到的碳纤维与直接石墨化得到的碳纤维的热膨胀系数相同，都为
‑
1.45
×
10
‑6/℃。
46.制备的碳纤维表面沉积热解石墨的微观形貌图如图2所示。图示中的碳纤维表面沉积热解石墨较为致密，且粒度分布较为均匀，热解石墨层表面存在大小不一的空洞，大大提高了纤维的比表面积，有利于纤维的上浆过程，能较大提高后续复合材料的层剪性能。
47.经测试，实施例2制备得到的碳纤维密度仅为2.20g/cm3，而纤维热导率达到626w/m
·
k，拉伸强度达2.42gpa，并在600℃以下的有氧环境中不会被氧化，且耐酸碱腐蚀。
48.对比例1
49.以1050℃低温碳化处理的连续碳纤维为原材料；采用自动开卷装置，通过驱动牵伸，对上述碳纤维进行连续2950℃石墨化处理，上述碳纤维在超高温石墨化处理过程中，碳纤维中的有机物热分解甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物后失重20％；通过调节驱动装置的转速以此调节碳纤维在超高温石墨化炉中的停留时间为3min；以碳纤维在超高温石墨化过程中分解的甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体本身升华的碳作为碳源进行纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨在碳纤维上沉积得非常少。颗粒状结构特征不明显，颗粒长度为1
‑
3μm；再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨的连续石墨纤维长丝。
50.图3为对比例1制备得到的碳纤维的sem照片。从图中可以看到，碳纤维表面沉积的热解石墨的量较少，大部分碳纤维的表面都没有沉积热解石墨。
51.经测试，对比例1制备得到的碳纤维密度的热导率达到602w/m
·
k，拉伸强度达1.8gpa，并在600℃以下的有氧环境中会被部分氧化。
52.对比例2
53.以550℃低温碳化处理的连续碳纤维为原材料因强度差，不能进行开卷。
54.对比例3
55.以800℃低温碳化处理的连续碳纤维为原材料；采用自动开卷装置，通过驱动牵伸，对上述碳纤维进行连续2800℃石墨化处理，上述碳纤维在超高温石墨化处理过程中的热分解失重量为15％，其中分解成分为甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物；通过调节驱动装置的转速以此调节碳纤维在超高温石墨化炉中的停留时间为1min；以碳纤维在超高温石墨化过程中分解的甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体本身升华的碳作为碳源进行纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨呈现出明显的粗糙颗粒状结构特征，颗粒长度5
‑
10μm；再经表面处理、水洗、干燥、上浆、干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨的连续石墨纤维长丝。
56.经热膨胀仪测量，对比例3制备得到的碳纤维与直接石墨化得到的碳纤维的热膨胀系数不相同，对比例3制备得到的碳纤维的热膨胀系数为
‑
1.1
×
10
‑6/℃。纤维热导率为550w/m
·
k，拉伸强度2.3gpa。这是因为石墨化温度不高，碳纤维的优异性能未被充分引发。
57.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。