一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法与流程

1.本发明属于纳米银杀菌剂制备技术领域，具体涉及一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法。


背景技术：

2.银离子具有很强的杀菌作用，研究表明，纳米银在水中或含水的空气中，表面会被氧化而游离出微量银离子，而当银离子浓度达到0.01ppm时就会具有很好的杀菌效果，在细菌死亡后，银离子又可以被释放出来，继续发挥杀菌的功能，因此，纳米银是一种优质且长效的杀菌剂。但如果直接使用纳米银杀菌，又存在价格高、易聚集、释放不稳定等问题，多年来，科学家们一直尝试将纳米银均匀负载在各种载体中，以获得更好的杀菌效果。
3.分子筛是一种结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，结构规整，具备良好的热和水热稳定性，同时分子筛的狭窄孔道可以非常有效地阻止银纳米颗粒的聚集并控制其释放速率，是一种非常理想的ag杀菌剂缓控释放载体。
4.当前，利用分子筛封装纳米银已经取得了一定的研究进展。比如，有研究利用新型的两步水热法成功合成了ag
‑
tio2纳米管复合材料，该材料由纳米管tio2结构组成，ag纳米颗粒均匀地分散在整个材料中，粒径约3nm，但扫描电镜结果显示，有32至103nm的银纳米颗粒游离在材料外侧。也有研究通过传统浸渍法将ag纳米颗粒装进中空zsm
‑
5分子筛晶体内，或采用离子交换法将ag团簇定位于分子筛的孔道中。上述方法虽然均能合成得到分子筛封装纳米银杀菌剂，但负载过程中，金属前体不可避免的有一部分吸附在载体外表面或骨架上，导致ag分布不均，进而会使得ag杀菌剂的释放速率过快，最终影响杀菌性能。
5.因此，仍需发展新的，且普适性强的分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法，以提高纳米银杀菌剂的杀菌活性和可控的释放速率。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法，制备得到的杀菌剂由全硅分子筛载体和负载在载体上的活性组分组成，活性组分为银纳米颗粒，纳米银金属在载体内部分散均匀。制备方法所涉及的反应体系简单，反应条件温和，所得的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂结构新颖，具有较高的杀菌活性和可控的释放速率，作为一种广谱杀菌剂具有广阔的应用前景。
7.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
8.本发明提供一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.s1、将四丙基氢氧化铵溶液加水稀释后，加入(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷制成混合溶液，然后往混合溶液中加入硝酸银水溶液，持续搅拌30分钟以上；
10.s2、往步骤s1的混合体系中加入硅酸四乙酯，得到银
‑
硅溶胶，银
‑
硅溶胶再经老化后得到银
‑
硅凝胶；
11.s3、步骤s2的银
‑
硅凝胶经静态晶化后先在空气氛围下高温焙烧，再在氢气氛围下高温还原，最终制备得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
12.优选地，所述静态晶化的温度为90～125℃，时间为48～144小时。具体地，所述静态晶化为95℃下静态晶化4天。
13.优选地，所述高温焙烧的温度为300～550℃，时间为1～8小时，升温速率为0.5～5℃/min。具体地，所述高温焙烧的温度为500℃，时间为2小时，升温速率为0.5℃/min。
14.优选地，所述高温还原的温度为250～500℃，时间为2～4小时，升温速率为0.5～5℃/min。具体地，所述高温还原的温度为300℃，时间为2小时，升温速率为0.5℃/min。
15.优选地，所述老化的温度为40～90℃，时间为1
‑
2小时。具体地，所述老化的温度为80℃，时间为1小时。
16.优选地，步骤s1中，所述四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％～40wt％，所述硝酸银水溶液的浓度为0.2wt％～0.3wt％，加水稀释使步骤s2所得的银
‑
硅溶胶中四丙基氢氧化铵的浓度为9.0
‑
10.0wt％，硝酸银的浓度为0.06
‑
0.08wt％。
17.优选地，所述四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为1:2～5。
18.优选地，所述硝酸银与(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1：10～40。
19.优选地，所述四丙基氢氧化铵与(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.15～0.25。
20.本发明还提供了采用上述的一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法制备得到的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明提供了一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法，将(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷与硝酸银形成的纳米银前驱体配合物引入全硅分子筛的合成体系中，再经原位静态晶化将纳米银前驱体封装进入全硅分子筛中，最后通过高温焙烧和氢气还原制得全硅分子筛封装的纳米银杀菌剂。一方面利用(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷与银离子的配位作用对银离子进行保护，防止其在合成分子筛的碱性溶胶中发生沉淀，并利用(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷与分子筛前体间的相互作用使得银离子在合成过程中被封装进分子筛孔道中，最大程度的避免了银离子在分子筛外表面的聚集，有助于银离子在分子筛孔道内部的均匀分散。另一方面分子筛有限的孔径也可以有效地限制银离子的释放速率，避免暴释现象的发生，达到缓控释放的目的，可作为广谱杀菌剂，具有广阔的应用前景。
附图说明
23.图1为全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的xrd图；
24.图2为全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的tem图。
具体实施方式
25.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
26.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试
验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
27.实施例1一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法(以silicalite
‑
1分子筛为分子筛载体)
28.(1)取7.32g四丙基氢氧化铵水溶液(tpaoh，40wt％)，加入5g h2o稀释，再加入0.507ml(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷，混合均匀制成混合溶液；取0.022g硝酸银(agno3)，加7.887gh2o溶解成硝酸银水溶液，将获得的硝酸银水溶液滴加至上述混合溶液中，持续搅拌30分钟。
29.(2)在上述混合体系中滴加入10g硅酸四乙酯(teos)，混合均匀获得无色透明的银
‑
硅溶胶，将所得银
‑
硅溶胶加热至80℃，搅拌老化1h，即得银
‑
硅凝胶。
30.(3)将上述银
‑
硅凝胶放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在95℃下静态晶化4天，晶化结束后离心、洗涤、干燥，所得样品再转移至管式炉中在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率0.5℃/min)，焙烧后冷却至室温，然后再于氢气氛围中升温至300℃还原2小时(升温速率0.5℃/min)，即可得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂(ag@silicalite
‑
1)。
31.对制备所得的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂进行x射线衍射(xrd)和透射电镜(tem)分析，由图1的xrd数据可得出，经封装后silicalite
‑
1分子筛的自身结构并未受到明显影响。从图2的透射电镜数据可知，ag纳米颗粒均匀分散在silicalite
‑
1分子筛晶体中，粒径约1
‑
2nm。
32.实施例2一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法
33.(1)取7.32g四丙基氢氧化铵水溶液(tpaoh，40wt％)，加入5g h2o稀释，再加入0.622ml(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷，混合均匀制成混合溶液；取0.027g硝酸银(agno3)，加7.887g h2o溶解成硝酸银水溶液，将获得的硝酸银水溶液滴加至上述混合溶液中，持续搅拌30分钟。
34.(2)在上述混合体系中滴加入10g硅酸四乙酯(teos)，混合均匀获得无色透明的银
‑
硅溶胶，将所得银
‑
硅溶胶加热至80℃，搅拌老化1h，即得银
‑
硅凝胶。
35.(3)将上述银
‑
硅凝胶放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在95℃下静态晶化4天，晶化结束后离心、洗涤、干燥，所得样品再转移至管式炉中在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率为0.5℃/min)，焙烧后冷却至室温，然后再于氢气氛围中升温至300℃还原2小时(升温速率0.5℃/min)，即可得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
36.xrd和tem分析结果与实施例1一致。
37.实施例3一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法
38.(1)取7.32g四丙基氢氧化铵水溶液(tpaoh，40wt％)，加入5g h2o稀释，再加入0.761ml(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷，混合均匀制成混合溶液；取0.033g硝酸银(agno3)，加7.887g h2o溶解成硝酸银水溶液，将获得的硝酸银水溶液滴加至上述混合溶液中，持续搅拌30分钟。
39.(2)在上述混合体系中滴加入10g硅酸四乙酯(teos)，混合均匀获得无色透明的银
‑
硅溶胶，将所得银
‑
硅溶胶加热至80℃，搅拌老化1h，即得银
‑
硅凝胶。
40.(3)将上述银
‑
硅凝胶放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在95℃下静态晶化4天，晶化结束后离心、洗涤、干燥，所得样品再转移至管式炉中在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率0.5℃/min)，焙烧后冷却至室温，然后再于氢气氛围中升温至300℃还原2小时
(升温速率0.5℃/min)，即可得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
41.xrd和tem分析结果与实施例1一致。
42.实施例4一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法
43.(1)取7.32g四丙基氢氧化铵水溶液(tpaoh，40wt％)，加入5g h2o稀释，再加入1.153ml(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷，混合均匀制成混合溶液；取0.05g硝酸银(agno3)，加7.887gh2o溶解成硝酸银水溶液，将获得的硝酸银水溶液滴加至上述混合溶液中，持续搅拌30分钟。
44.(2)在上述混合体系中滴加入10g硅酸四乙酯(teos)，混合均匀获得无色透明的银
‑
硅溶胶，将所得银
‑
硅溶胶加热至80℃，搅拌老化1h，即得银
‑
硅凝胶。
45.(3)将上述银
‑
硅凝胶放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在95℃下静态晶化4天，晶化结束后离心、洗涤、干燥，所得样品再转移至管式炉中在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率0.5℃/min)，焙烧后冷却至室温，然后再于氢气氛围中升温至300℃还原2小时(升温速率0.5℃/min)，即可得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
46.xrd和tem分析结果与实施例1一致。
47.实施例5一种全硅分子筛封装纳米银杀菌剂的制备方法
48.(1)取7.32g四丙基氢氧化铵水溶液(tpaoh，40wt％)，加入5g h2o稀释，再加入0.577ml(3
‑
巯丙基)三甲氧基硅烷，混合均匀制成混合溶液；取0.25g硝酸银(agno3)，加7.887gh2o溶解成硝酸银水溶液，将获得的硝酸银水溶液滴加至上述混合溶液中，持续搅拌30分钟。
49.(2)在上述混合体系中滴加入10g硅酸四乙酯(teos)，混合均匀获得无色透明的银
‑
硅溶胶，将所得银
‑
硅溶胶加热至80℃，搅拌老化1h，即得银
‑
硅凝胶。
50.(3)将上述银
‑
硅凝胶放入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中在95℃静态晶化4天，晶化结束后离心、洗涤、干燥，所得样品再转移至管式炉中在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率0.5℃/min)，焙烧后冷却至室温，然后再于氢气氛围中升温至300℃还原2小时(升温速率0.5℃/min)，即可得到全硅分子筛封装纳米银杀菌剂。
51.xrd和tem分析结果与实施例1一致。
52.对比例1采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛
53.将5g全硅分子筛(silicalite
‑
1分子筛)浸渍于10ml硝酸银水溶液(0.16wt％)，蒸干水分后在空气氛围下升温至500℃焙烧2小时(升温速率0.5℃/min)，冷却至室温后于氢气氛围中升温至300℃还原2小时(升温速率0.5℃/min)，得到采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛。
54.实验例1银离子释放速率测试
55.以实施例1和2的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂为例，并以采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛样品为对照，测试它们的银离子释放速率。
56.分别称取实施例1和2的全硅分子筛封装纳米银样品以及采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛样品(以银含量计算，每份样品约含纳米银0.4mg)于50ml离心管中，加入20ml无水乙醇并持续震荡六天，期间每次取样时以5000rpm离心10min，用移液枪取上清液1ml作为样品，并补充1ml无水乙醇。对取得的上清液进行icp测试测量银离子的浓度，计算得实施例1的全硅分子筛封装纳米银样品的初始释放速率约为3.38mg/l/d，六天后降至约0.47mg/
l/d；实施例2的全硅分子筛封装纳米银样品的初始释放速率约为1.61mg/l/d，六天后降至约0.225mg/l/d；采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛样品的初始释放速率约为13.33mg/l/d，六天后降至约2.50mg/l/d。可见，采用本发明方法制备得到的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂具有可控的银离子释放速率。
57.实验例2杀菌效果测试
58.分别称取0.2g全硅分子筛封装纳米银样品(以实施例1为例)和采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛样品于灭菌后的50ml离心管中，加入20ml去离子水，震荡30天后，将样品离心分离，洗涤除去表面吸附的银离子，烘干后称取0.05g作为样品，置于灭菌后的50ml离心管中，加入5mlpbs缓冲液，在37℃条件下震荡24h使其充分释放ag离子，之后向其中加入0.1ml大肠杆菌菌液作为实验组，以空白pbs缓冲液进行相同操作作为对照组。将上述加有菌液的样品置于37℃恒温箱中培养2h后采取十倍稀释法制得稀释10
‑2倍后的样品，分别取0.1ml稀释上清液，均匀涂布于装有固体培养基的9cm塑料培养皿中，再在37℃下培养18h，取出计数，结果表明实施例1的全硅分子筛封装纳米银样品的杀菌率可达99％以上；而采用浸渍法负载纳米银的全硅分子筛样品已失去杀菌能力。可见，采用本发明方法制备得到的全硅分子筛封装纳米银杀菌剂具有较高的杀菌活性。
59.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。