一种掺铝钴系电池材料中的钴、铝含量测定方法与流程

1.本发明涉及化学测定方法，具体涉及一种掺铝钴系电池材料中的钴、铝含量测定方法。


背景技术：

2.四氧化三钴是钴酸锂等钴系正极材料的的主要原料，其制备工艺主要是通过碳酸钴高温煅烧后分解形成四氧化三钴，研究表明在四氧化三钴制备阶段掺入铝或含铝及其他元素的共掺杂可提高电池的比容量和循环性能，因此铝的掺入量和钴的含量直接影响电池正极材料的性能。目前，对于钴的检测主要采用铁氰化钾电位滴定法和edta络合滴定法，而对于铝的测定主要是通过icp-aes(电感耦合等离子体原子发射光谱仪器)检测，而钴、铝在高温后会形成结构稳定的氧化物，因此确保样品的完全消解是保障钴、铝结果准确的基础。一般样品采用四酸(hf\hcl\hno3\hclo4)溶解法就能完全消解，但当温度过高时，氧化铝会部分形成α氧化铝结构(刚玉)，四酸溶解法已不能完全溶解样品，针对这一情况，通常采用的方法为高温碱熔融后再经四酸消解或直接微波消解。高温碱熔融后再经四酸消解法过程复杂，首先需将样品(以铝含量计)与氢氧化钠以5-10的比例混于镍坩埚中，然后在500-700℃条件下使氧化铝转化氢氧化铝，反应结束后于热水中浸取，之后加酸溶解，这一前处理过程至少需要2.5小时，而样品与碱的比例以及温度设置均会影响铝的转化，使样品的回收率低和重现性差；经酸消解的样品中会含有大量盐分(约5-10g/l，icp允许的含盐量为1g/l)，分析测试过程中不仅会影响icp的灵敏度和稳定性等参数，还会堵采光锥降低仪器的使用寿命。直接微波消解法虽然流程简单，但消化样品量小，对于本来掺杂量较低铝的测试会产生较大的误差、重现性低。
3.目前，四氧化三钴中钴含量的测试主要有铁氰化钾电位滴定法和edta络合滴定法，铁氰化钾电位滴定法测量结果稳定、重复性好，自动化程度高，但铁氰化钾溶液见光易分解与酸反应生成极毒气体，对环境和人体具有危害性，且钴标和铁氰化钾的成本相对较高。edta络合滴定法是通过颜色变化，判定反应终点，该方法终点判定存在差异性，人为因素影响较大，不同人员间检测重复性差。


技术实现要素：

4.针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种掺铝钴系电池材料中的钴、铝含量的简单快速的测定方法。
5.本发明是通过以下技术方案实现的。
6.一种掺铝钴系电池材料中的钴、铝含量测定方法，其特征在于，所述方法步骤包括：
7.(1)样品前处理：将电池材料样品与hclo4和h3po4混合得到的混酸按1:15-1:40的固液比(质量(g)与体积(ml)比)进行混匀、加热后冷却，然后加入热水摇匀、冷却到室温后定容至容量瓶得到样品溶液；
8.(2)钴含量滴定流程：取5ml-15ml经步骤(1)得到的样品溶液作为测试溶液，向测试溶液中依次加入2ml-5ml饱和氟化氢铵溶液、20ml-30ml氨-氯化铵缓冲溶液、8ml-15ml edta溶液(乙二胺四乙酸二钠(ethylenediaminetetraaceticacid))，其中，edta溶液过量1ml-2ml，然后通过cu标准溶液对过量的edta溶液进行滴定，反应结束后，通过下述公式ⅰ进行计算，得到钴含量；
[0009][0010]
其中，v
edta
：加入的edta溶液体积，ml；v
cu
：过量的edta溶液消耗的cu标准溶液的体积，ml；t：每消耗1ml的cu标准溶液对应消耗的edta溶液体积，ml；c
edta
：edta溶液的浓度，mol/l；v：样品溶液体积，ml；v1：测试溶液体积，ml；m：钴的相对原子质量，g/mol；m：样品质量，g；
[0011]
(3)铝含量测量流程：将经步骤(1)得到的样品溶液取样稀释到1-10倍作为待测溶液，采用icp-aes进行测定，绘制铝浓度范围为0.5-10ug/ml的标准曲线，相关系数大于0.995，通过标准曲线计算待测溶液中的铝含量，通过下述公式ⅱ计算，得到样品中铝含量；
[0012][0013]
其中，c
al
：待测溶液中的铝含量，μg/ml；n:样品溶液稀释倍数；v:样品溶液体积，ml；m：样品质量，g。
[0014]
进一步地，所述步骤(1)电池材料样品中按质量百分比计钴含量范围为59％-74％、铝含量范围为0.05％-1.0％。
[0015]
进一步地，所述步骤(1)hclo4和h3po4按1:1.5-1:3的体积比混合。
[0016]
进一步地，所述步骤(1)加热温度为350℃-450℃，加热时间为5min-15min。
[0017]
进一步地，所述步骤(1)停止加热后冷却3-4分钟，然后加入温度为75℃-90℃热水摇匀、自然冷却到室温后定容至容量瓶得到样品溶液。
[0018]
进一步地，所述步骤(2)采用的测定设备为中国专利申请号为201910843069.3，申请名称为快速检测电极材料金属合量的方法和装置。
[0019]
进一步地，所述步骤(2)的饱和氟化氢铵溶液是通过将氟化氢铵加入水中直至溶液中有不溶解的氟化氢铵为止，配成的饱和溶液。
[0020]
进一步地，所述饱和氟化氢铵溶液中的水含量为500ml。
[0021]
进一步地，所述步骤(2)氨-氯化铵缓冲溶液是通过称取54g氯化铵溶于水中，加入360ml氨水，稀释定容至1l制成，所述氨-氯化铵缓冲溶液ph＝10；edta溶液浓度为0.025～0.035mol/l，cu标准溶液浓度为0.03mol/l。
[0022]
进一步地，所述步骤(3)的测定方法：在icp-aes上选择铝的测量波长为396.152nm进行测量，配制铝标准溶液(从浓度为1mg/ml的国家标准铝溶液中，分取10ml定容100ml容量瓶，配置成浓度为100ug/ml的铝标准溶液，再从浓度为100ug/ml的铝标准溶液中分别分取0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ml铝标准溶液，定容100ml容量瓶，配置成浓度为0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0ug/ml的铝标准溶液)，将配制的铝标准溶液用icp-aes进行测量，以铝浓度为横坐标、铝的吸光度为纵坐标，绘制铝浓度范围为0.5-10ug/ml的标准曲线。
[0023]
本发明的有益技术效果，本发明提供一种掺铝钴系电池材料包括前驱体、正极材
料等中的钴、铝含量的简单快速的测定方法，采用磷酸与高氯酸的混酸进行掺铝钴系前驱体、正极材料样品的消解。本发明为高温煅烧后的氧化铝(刚玉)的溶解提供了新的消解思路，为铝掺杂以及含铝多元掺杂提供了低含量物质的检测方法。本发明相比于铁氰化钾电位滴定法更安全环保，成本低廉，每测试1个样品成本消耗降低20％。本发明全流程简单快速，自动化程度高，检测效率高，仅前处理效率就可提高80％。本发明检测准确度高、精密度和重复性好，钴、铝的加标回收率分别为99.7-100.2％、98.2-104.4％，相对标准偏差分别是0.16％、1.39％。
附图说明
[0024]
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
[0025]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0026]
实施例1
[0027]
将掺铝钴系前驱体、正极材料根据钴、铝含量(钴：72％、铝：0.8％)称取样品质量0.5049g，以hclo4和h3po4的混酸进行溶解，其中混酸的比例为1:2，加入量为15ml；摇匀后将样品进行加热，电热板温度保持400度，加热1-2分钟后，液面出现大量的小气泡，继续加热2min-3min，液面开始恢复平静，并放出大量白烟，待白烟冒尽后，继续加热6min-8min(液面第二次出现大量小气泡，待小气泡近消失时停止加热)；停止加热的样品待冷却3分钟后加入热水(85℃)后摇匀，摇匀后的样品待自然冷却至室温后定容至250ml的容量瓶(即为样品溶液)；
[0028]
钴含量全自动络合滴定流程：
[0029]
t值的确定，将快速检测电极材料金属合量装置通过设置的程序自动从进样盘对应位置吸取10ml水转移至滴定位上，之后依次加入20ml的ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液、1.5ml的0.03020mol/l edta溶液，然后通过cu标准溶液(浓度约0.03mol/l)对edta进行滴定，并通过电位突越判定反应终点，该反应消耗的cu标准溶液体积为1.4221ml之后以系统公式进行自动计算得到t值为1.0548。
[0030]
样品的测定，将定容至250ml容量瓶中的溶液，用100ml塑料烧杯分取50-100ml，放入自动进样盘中，快速检测电极材料金属合量装置通过设置的程序自动从进样盘对应位置吸取10ml样品转移至滴定位上，之后依次加入5ml饱和氟化氢铵溶液、20ml的ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液、9ml的0.03020mol/l edta溶液(edta约过量1ml)，然后通过cu标准溶液(浓度约0.03mol/l)对过量edta进行滴定，并通过电位突越判定反应终点，该过程消耗的铜标准溶液体积为0.7350ml，之后以系统公式进行自动计算，并结束流程，测得的钴含量为72.48％。
[0031][0032]
铝含量icp-aes的测试流程：
[0033]
将定容至250ml容量瓶中的溶液取样稀释至10倍(10ml定容至100ml)，并制作0.5-10μg/ml范围铝的标准曲线，其相关系数为0.998，测得的待测溶液中的铝含量浓度为1.635
μg/ml，根据公式ⅱ，得到的样品中铝含量为0.8096％。
[0034][0035]
实施例2
[0036]
将掺铝钴系前驱体、正极材料根据钴、铝含量(钴：59％、铝：0.5％)称取质量1.0052g，以hclo4和h3po4的混酸进行溶解，其中混酸的比例为1:3，加入量为20ml；摇匀后将样品进行加热，电热板温度保持450度，加热1-2分钟后，液面出现大量的小气泡，继续加热2min-3min，液面开始恢复平静，并放出大量白烟，待白烟冒尽后，继续加热5min-6min，液面第二次出现大量小气泡，待小气泡近消失时停止加热(该过程持续1min-2min)；停止加热的样品待冷却4分钟后加入热水(90℃)后摇匀，摇匀后的样品待自然冷却至室温后定容至250ml的容量瓶；
[0037]
钴含量全自动络合滴定流程：
[0038]
将定容至250ml容量瓶中的溶液，用100ml塑料烧杯分取50-100ml，放入自动进样盘中，快速检测电极材料金属合量装置通过设置的程序自动从进样盘对应位置吸取5ml样品转移至滴定位上，之后依次加入2ml饱和氟化氢铵溶液、20ml的ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液、8ml的0.03020mol/l edta溶液(其中edta溶液约过量1ml)，然后通过cu标准溶液(浓度约0.03mol/l)对过量edta进行滴定，并通过电位突越判定反应终点，该过程消耗的铜标体积为1.1650ml，之后以系统公式进行自动计算，并结束流程，测得的钴含量为59.94％。
[0039][0040]
铝含量icp-aes的测试流程：
[0041]
将定容至250ml容量瓶中的溶液取样稀释至5倍(20ml定容至100ml)，并制作0.5-10μg/ml范围铝的标准曲线，其相关系数大于0.998，根据公式ⅱ以及待测溶液中的铝含量浓度为4.083μg/ml，得到的样品中铝含量0.5077％。
[0042][0043]
实施例3
[0044]
将掺铝钴系前驱体、正极材料根据钴、铝含量(钴：63％、铝：0.1％)称取质量0.5030g，以hclo4和h3po4的混酸进行溶解，其中混酸的比例为1:1.5，加入量为20ml；摇匀后将样品进行加热，电热板温度保持350度，加热1-2分钟后，液面出现大量的小气泡，继续加热2min-3min，液面开始恢复平静，并放出大量白烟，待白烟冒尽后，继续加热5min-6min，液面第二次出现大量小气泡，待小气泡近消失时停止加热(该过程持续1min-2min)；停止加热的样品待冷却3分钟后加入热水(75℃)后摇匀，摇匀后的样品待自然冷却至室温后定容至250ml的容量瓶；
[0045]
钴含量全自动络合滴定流程：
[0046]
将定容至250ml容量瓶中的溶液，用100ml塑料烧杯分取50-100ml，放入自动进样盘中，快速检测电极材料金属合量装置通过设置的程序自动从进样盘对应位置吸取15ml样品转移至滴定位上，之后依次加入3ml饱和氟化氢铵溶液、30ml的ph＝10的氨-氯化铵缓冲溶液、13ml的0.03020mol/l edta溶液(edta约过量2ml)，然后通过cu标准溶液(浓度约
0.03mol/l)对过量edta进行滴定，并通过电位突越判定反应终点，该过程消耗的铜标体积为2.2550ml，之后以系统公式进行自动计算，并结束流程，测得的钴含量为62.63％。
[0047][0048]
铝含量icp-aes的测试流程：
[0049]
将定容至250ml容量瓶中的溶液稀释至1倍(即样品溶液)，并制作0.5-10μg/ml范围铝的标准曲线，其相关系数大于0.998，根据公式ⅱ以及待测溶液中的铝含量浓度为2.112μg/ml，得到的样品中铝含量0.1050％。
[0050][0051]
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。