一种长寿命、耐高温涂覆隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体为一种长寿命、耐高温涂覆隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池凭借其高能量密度，较好的循环性能，低自放电特性，被广泛的应用在通讯、便携式用电设备、电动汽车等领域。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成。其中，隔膜在锂离子电池中起着隔绝正负极，防止短路同时提供锂离子通道的作用。传统隔膜材料为聚烯烃，由于材料本身的特性，隔膜存在耐高温差等问题，使锂离子电池安全性能降低。目前多采用在聚烯烃隔膜表面涂覆陶瓷材料来改善耐高温差的问题，但简单的陶瓷涂层与聚烯烃隔膜粘结力较差，容易出现涂层脱落等问题，使电池在使用过程中存在安全隐患问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种长寿命、耐高温涂覆隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种长寿命、耐高温涂覆隔膜及其制备方法，所述涂覆隔膜包括基膜，基膜的两侧表面有一层陶瓷颗粒涂覆层和一层hedp涂覆层。
5.进一步的，所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、无纺布隔膜中的一种，厚度为5μm
‑
20μm。
6.进一步的，所述陶瓷颗粒涂覆层由以下原料混合分散后涂布形成，按重量份数计，10
‑
25份陶瓷颗粒、20
‑
30份ptfe乳液、1
‑
5份分散剂、1
‑
3份造孔剂和10
‑
40份水。
7.进一步的，所述陶瓷颗粒为氧化铝，勃姆石，氢氧化镁，氧化镁、氧化锆中的一种或多种；所述ptfe乳液的固含量为60％；所述分散剂为羧酸盐类分散剂、硅酸盐类分散剂或有机分散剂中的一种，所述造孔剂为聚丙烯腈。
8.ptfe，又称聚四氟乙烯，具有优良的化学稳定性、抗老化耐性，并且熔点高，耐高温，可以提高锂电隔膜的使用寿命，与陶瓷颗粒共同使用可以提高锂电隔膜的耐高温性能，且ptfe本身具有一定粘度，可以提高涂层与聚烯烃隔膜的粘结力，与陶瓷颗粒混合使用能够在膈膜表面形成一种网状结构，有利于电子传输，且该涂覆层具备弹性，具有良好的机械性能，可在一定程度上防止锂枝晶穿透隔膜并对抗充放电时电极材料的膨胀收缩。
9.进一步的，所述hedp涂覆层由以下原料混合分散后涂布形成，按重量份数计，1
‑
2份造孔剂、4
‑
10份粘结剂、2
‑
10份hedp溶液和80
‑
94份水。
10.进一步的，所述粘结剂为聚丙烯酸酯类粘结剂或丙烯腈多元共聚物或丁苯橡胶中的一种；所述hedp溶液的固含量为50％
‑
60％。
11.由于电池内部内部放电反应的缘故，电解液内部lipf6、pvdf和fec等含氟物质会
产生hf，对电池内部材料造成腐蚀损害；且锂枝晶生长是影响锂电池使用安全性的重要因素之一，锂枝晶的生长会导致锂电池内部结构受损，造成电池电极跟电解液成分的变化，破坏生成的sei膜，消耗电解液，生成死锂导致电池的整体库伦效率下降，并且不断生长的枝晶还会导致隔膜的破坏，导致电池短路，造成安全隐患。
12.hedp，又称羟基乙叉二膦酸，是一种有机化合物，含有
‑
oh与
‑
po3h2基团，可作为一种多功能界面调控剂使用。当hedp涂覆于电池隔膜上时，hedp涂覆层则可以有效防止hf对隔膜上的陶瓷颗粒的侵蚀，并且由于hedp中
‑
oh基团的存在，可以促进li

的扩散，从而提高隔膜的li

通过速率，hedp还具有良好的电子绝缘性，可抑制电池电解液内部的电子循环，减少死锂生成。当隔膜与负极材料相粘结，尤以硅为负极材料时，hedp中的
‑
po3h2基团参与sei膜的构建，且可促进负极上sei膜内部有益成分的形成，进一步降低由hf侵蚀和锂枝晶生长所带来的损害。
13.涂覆层的增加可以有效改善隔膜的工作性能，增强隔膜耐高温能力，减少工作温度给隔膜带来的损害，但是涂覆层的增加同样会导致隔膜离子通透性的下降，尤以具备粘结性质的粘结剂影响最大。造孔剂可以改善隔膜离子通透性，降低抑制聚合物内部结晶，降低玻璃化温度，从而改善隔膜的离子通透性。本发明所选用的造孔剂为聚丙烯腈，聚丙烯腈是丙烯腈单体聚合而的的高分子化合物，其内部基团含有
‑
cn，具有很强的极性，会在分子内部发生相互作用，形成电子给体
‑
受体复合物，从而提高薄膜的离子导电能力。
14.一种长寿命、耐高温涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：
15.s1.将陶瓷颗粒、ptfe乳液、分散剂、造孔剂和水混合，进行超声搅拌分散，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
16.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到基膜上，然后60℃烘干；
17.s3.将造孔剂、粘结剂、hedp溶液和水混合，超声波，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
18.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温隔膜。
19.优选的，所述s1中超声搅拌分散时间为10
‑
40min，超声波频率为20
‑
30khz。
20.优选的，所述s3中的超声波分散时间为30
‑
60min，超声波频率为20
‑
30khz。
21.优选的，所述s4中真空浸渍时间为1
‑
2min。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明采用双层覆膜机制，陶瓷颗粒涂覆层利用陶瓷颗粒与ptfe自身性质提高锂电隔膜耐高温性能，同时由于ptfe自身优异的机械性能，可在一定程度上防止锂枝晶穿透隔膜与对抗充放电时电极材料的膨胀收缩；hedp涂覆层可以有效防止hf对隔膜上的陶瓷颗粒的侵蚀，并且由于hedp中
‑
oh基团的存在，可以促进li 的扩散，hedp还具有良好的电子绝缘性，可抑制电池电解液内部的电子循环，减少死锂生成，并且当隔膜与负极材料相粘结时，尤以硅为负极材料时，hedp中的
‑
po3h2基团参与sei膜的构建进一步降低由于hf侵蚀和锂枝晶生长所带来的损害；并且本发明通过辊涂的方式先将陶瓷和ptfe乳液负载到基膜，再将粘结剂和hedp溶液的混合液通过真空浸渍的方法负载到隔膜表面，提高涂层与基膜的粘结力，防止涂层掉落；因此本发明制备的一种长寿命、耐高温涂覆隔膜具有耐高温，寿命长，可降低hf侵蚀和枝晶损害的特点。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1：
25.s1.将50g氧化铝、100gptfe乳液、10g木质素磺酸钠、、10g聚丙烯腈加入到200g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
26.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
27.s3.将70g丁苯橡胶、50g质量分数为60％的hedp溶液、5g聚丙烯腈和680g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
28.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
29.实施例2：
30.s1.将5g勃姆石、10gptfe乳液、1g木质素磺酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
31.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
32.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
33.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
34.实施例3：
35.s1.将5g氢氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
36.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
37.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
38.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
39.实施例4：
40.s1.将5g氢氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以30khz的超声波频率分散搅拌15min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
41.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
42.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以30khz的超声波频率分散搅拌50min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
43.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
44.实施例5：
45.s1.将5g氢氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
46.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
47.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
48.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
49.实施例6：
50.s1.将10g氢氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
51.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
52.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
53.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
54.实施例7：
55.s1.将10g氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
56.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
57.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
58.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
59.实施例8：
60.s1.将5g氢氧化镁、5g氢氧化铝、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
61.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
62.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
63.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
64.实施例9：
65.s1.将5g氧化镁、5g氢氧化镁、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
66.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
67.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
68.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
69.实施例10：
70.s1.将10g氧化锆、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
71.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
72.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
73.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
74.对比例1：
75.s1.将5g氧化锆、5g氢氧化铝、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
76.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
77.s3.将7g丁苯橡胶、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂混合液；
78.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
79.对比例2：
80.s1.将5g氧化锆、5g氢氧化铝、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
81.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到无纺布隔膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
82.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
83.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
84.对比例3：
85.s1.将5g氧化锆、5g氢氧化铝、10gptfe乳液、1g六偏磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
86.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚丙烯膜表
面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
87.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
88.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
89.对比例4：
90.s1.将5g氧化锆、5g氢氧化铝、10gptfe乳液、1g三聚磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
91.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
92.s3.将5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
93.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
94.对比例5：
95.s1.将10gptfe乳液、1g三聚磷酸钠、1g聚丙烯腈加入到20g水中，以20khz的超声波频率分散搅拌20min，得到陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液；
96.s2.将上述得到的陶瓷和ptfe乳液混合悬浮液通过辊涂的方式负载到聚乙烯膜表面上，然后置于烘箱内，60℃烘干；
97.s3.将7g丁苯橡胶、5g质量分数为60％的hedp溶液、0.5g聚丙烯腈和68g水混合，以20khz的超声波频率分散搅拌40min，得到粘结剂和hedp溶液混合液；
98.s4.将上述粘结剂和hedp溶液混合液通过真空浸渍的方法，浸渍1min，负载到s2得到的隔膜上，60℃烘干，得到长寿命、耐高温涂覆隔膜。
99.表1为对实施例1
‑
5所制得隔膜各项性能参数对比，包括热收缩、吸液率，剥离强度、容量保持率等性能。
100.表2为对实施例6
‑
10所制得隔膜各项性能参数对比，包括热收缩、吸液率，剥离强度、容量保持率等性能。
101.表3为对对比例1
‑
5所制得隔膜各项性能参数对比，包括热收缩、吸液率，剥离强度、容量保持率等性能。
[0102][0103]
表1.
[0104][0105][0106]
表2.
[0107][0108]
表3.
[0109]
通过表1
‑
3，可知本发明制备的长寿命、耐高温涂覆隔膜热收缩率低，剥离强度高，吸液性能与容量保持率好，而对其内部组分进行了调整扔对比例1
‑
5的性能表现则较差，说明本发明配方适配性好，具有良好的应用前景。
[0110]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。