一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于二次电池负极材料领域，具体涉及一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法。


背景技术：

2.目前，商用锂离子电池负极材料以石墨类材料为主，石墨作为负极材料的理论比容量为372mah/g，存在充放电倍率性能差、与电解质相容性差等缺点，这些都直接影响到锂离子电池在动力及储能电池领域的应用效果。
3.现有技术通过对石墨类材料进行包覆改性处理，如通过在表面包覆软碳材料，来提升锂离子在材料中的扩散能力，从而提升其快充能力，但是软碳材料包覆仍存在扩散速度慢，锂离子传输速率低，因层间距低容易造成充放电析锂等问题，导致软碳包覆石墨负极材料的倍率性能及安全性能仍不尽如人意。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，来提升充放电过程中锂离子的传输速率，抑制锂枝晶生长和穿刺，提升其倍率和安全性能。
5.为实现上述目的，本发明固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法所采用的技术方案是：
6.一种固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将固体电解质、无定形碳前驱体、有机锂化合物、氧化剂和溶剂混合，制备前驱体混合液；所述氧化剂为li2o2、lino3、lino2、li2so4、liclo2中的一种或两种以上；固体电解质、无定形碳前驱体、有机锂化合物、氧化剂的质量比为(50～80):(1～5):(5～15):(1～5)；
8.2)将前驱体混合液和石墨混合，喷雾干燥，将喷雾干燥产物碳化、粉碎，得到第一外壳包覆石墨；
9.3)在第一外壳包覆石墨外包覆无定形碳。
10.采用上述方法制备的固体电解质包覆石墨复合材料为核壳结构，内核为石墨，外壳为第一外壳和第二外壳组成的双层结构，第一外壳、第二外壳由内向外依次设置；
11.第一外壳主要由固体电解质、有机锂化合物和无定形碳组成，固体电解质、有机锂化合物和无定形碳的质量比为(50～80):(5～15):(0.6～3)；
12.第二外壳为无定形碳；
13.内核、第一外壳、第二外壳的厚度比为：100:(1～10):(0.5～2)。
14.上述方法制备的固体电解质包覆石墨复合材料，利用固体电解质离子导电性高、结构稳定性好的特性提高其材料的安全性能，同时利用有机锂化合物进行补锂，降低其材料的不可逆容量，提高其材料的首次效率；进一步利用无定形碳进行包覆，可避免固体电解质直接与电解液接触，降低固体电解质中金属元素与电解液发生副反应的机率，并利用无
定形碳的导电性改善电池的循环性能。该固体电解质包覆石墨复合材料与软碳包覆石墨复合材料相比，具有安全性能高、首次效率高、倍率性能佳、循环性能优异等特性。
15.本发明提供的固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，制备工艺简单，适合工业化生产。
16.为进一步改善第一外壳包覆的均匀性，优选的，前驱体混合液的质量浓度为(1～5)％，前驱体混合液与石墨的质量比100:(100～300)。步骤1)中，所述无定形碳前驱体为聚偏二氟乙稀、聚氧化乙烯中的一种。选择上述无定形碳前驱体制成的外壳，具有一定的塑性，有利于硬度较高的固体电解质的成型并均匀包覆在石墨表面。该步骤中，氧化剂的作用为主要是将有机锂盐化合物进行开环反应，之后有机锂化合物中的羧基与固体电解质表面的基团反应生成结构稳定的化合物。比如二氟草酸硼酸锂在氧化剂的条件下进行开链生成-cooh基团，并与固体电解质为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的al
3
、ti
4
等结合发生化学反应最后生成交联化合物。
17.步骤2)的碳化过程能够使无定形碳前驱体充分转化为无定形碳即可，优选的，步骤2)中，碳化的温度为(700～1000)℃。碳化时间为6-24h。
18.在第一外壳包覆石墨外包覆无定形碳可参考现有无定形碳包覆技术，优选的，步骤3)中，所述包覆无定形碳是采用碳源气体对第一外壳包覆石墨进行气相沉积，气相沉积的温度为(700～1000)℃，时间为(1～6)h。采用气相沉积法制备无定形碳，具有比表面大的特性，可提高材料的吸液保液能力，有利于倍率性能和循环性能的改善。
19.为进一步改善气相沉积效率，优选的，步骤3)中，所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或两种以上。
20.为进一步改善负极材料的振实密度，提高电池的能量密度，优选的，所述固体电解质包覆石墨复合材料的粒径为8～18μm。
21.优选的，所述固体电解质为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3，li7la3zr2o
12
、li
0.35
la
0.55
tio3中的一种或两种以上。以上固体电解质具有锂离子导电率高、化学稳定、电化学窗口宽及强度和硬度高的特点，能够有效抑制枝晶生长和穿刺，提升安全性能。以上固体电解质包覆于石墨表面可以明显提高负极材料的快充性能及其安全性能。
22.优选的，所述有机锂化合物为双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、偶氮苯4,4-二羧酸锂盐、甲醇锂、乙醇锂、甲酸锂、草酸锂和硬脂酸锂中的一种或两种以上。固体电解质与有机锂化合物分别为无机锂盐和有机锂盐，可以发挥其两者之间的协同效应，提高其sei的形成质量(材料的致密度及其稳定性)，从而提高其材料的循环性能。
附图说明
23.图1为实施例1制备的的固体电解质包覆石墨复合材料的sem图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，无定形碳前驱体聚偏二氟乙烯的熔点170-200℃，分子量为30-60万；聚氧化乙烯的熔点120-140℃，分子量为30-50万。
25.一、本发明的固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法的具体实施例
26.实施例1
27.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料，呈现核壳结构，粒径为(8～18)μm，内核为石墨，外壳是由第一外壳、第二外壳组成的双外壳结构，第一外壳、第二外壳由内向外依次设置，第一外壳由固体电解质、有机锂化合物、无定形碳组成。第二外壳为无定形碳。内核、第一外壳、第二外壳的厚度比为100:5:1。
28.第一外壳中，固体电解质为li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3，有机锂化合物为二氟草酸硼酸锂，无定形碳由聚偏二氟乙烯热解形成，固体电解质、有机锂化合物、无定形碳的质量比为67:10:1组成。
29.第二外壳中，无定形碳由碳源气体气相沉积形成。
30.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
31.1)前驱体溶液的制备：
32.将10g二氟草酸硼酸锂、3g聚偏二氟乙烯添加到1000ml n-甲基吡咯烷酮中到混合均匀，然后添加67g li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固体电解质粉末、3g li2o2氧化剂，之后添加1666ml的n-甲基吡咯烷酮有机溶剂配置成质量浓度为3％前驱体混合液；
33.2)固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料：
34.向100g前驱体混合液中，添加200g人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到800℃，保温12h，之后自然降温到室温，粉碎得到固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料(即第一外壳包覆石墨)；
35.3)固体电解质包覆石墨复合材料：
36.将固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体，并以升温速率为5℃/min升温到800℃，并保温3h，之后停止通碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，得到固体电解质包覆石墨复合材料。
37.实施例2
38.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料，呈现核壳结构，粒径为(8～18)μm，内核为石墨，外壳是由第一外壳、第二外壳组成的双外壳结构，第一外壳、第二外壳由内向外依次设置，第一外壳由固体电解质、有机锂化合物、无定形碳组成。第二外壳为无定形碳。内核、第一外壳、第二外壳的厚度比为100:1:0.5。
39.第一外壳中，固体电解质为li7la3zr2o
12
，有机锂化合物为偶氮苯4,4-二羧酸锂盐，无定形碳由聚氧化乙烯热解形成，固体电解质、有机锂化合物、无定形碳的质量比为50:5:0.6组成。
40.第二外壳中，无定形碳由碳源气体气相沉积形成。
41.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
42.1)前驱体溶液的制备：
43.将5g偶氮苯4,4-二羧酸锂盐、1g聚氧化乙烯添加到2000ml的n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后添加50g li7la3zr2o
12
固体电解质粉末、1g lino3氧化剂，之后添加4666ml的n-甲基吡咯烷酮有机溶剂配置成质量浓度为1％前驱体混合液；
44.2)固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料：
45.称取100g前驱体混合液，添加100g的人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行
喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min升温到700℃，保温24h，之后自然降温到室温，粉碎得到固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料；
46.3)固体电解质包覆石墨复合材料：
47.将固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入乙烯碳源气体，并以升温速率为1℃/min升温到700℃，并保温6h，之后停止通乙烯碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，得到固体电解质包覆石墨复合材料(本实施例中无定形碳的残碳量按60％计，以下实施例相同)。
48.实施例3
49.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料，呈现核壳结构，粒径为(8～18)μm，内核为石墨，外壳是由第一外壳、第二外壳组成的双外壳结构，第一外壳、第二外壳由内向外依次设置，第一外壳由固体电解质、有机锂化合物、无定形碳组成。第二外壳为无定形碳。内核、第一外壳、第二外壳的厚度比为100:10:2。
50.第一外壳中，固体电解质为li
0.35
la
0.55
tio3，有机锂化合物为硬脂酸锂，无定形碳由聚偏二氟乙烯热解形成，固体电解质、有机锂化合物、无定形碳的质量比为80:15:3组成。
51.第二外壳中，无定形碳由碳源气体气相沉积形成。
52.本实施例的固体电解质包覆石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
53.1)前驱体溶液的制备：
54.将15g丙烯二碳酸锂、5g聚偏二氟乙烯添加到2000mln-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后添加80g的li
0.35
la
0.55
tio3固体电解质粉末、5g li2so4氧化剂，之后添加3250ml n-甲基吡咯烷酮配置成质量浓度为5％前驱体混合液；
55.2)固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料：
56.取100g的前驱体混合液，添加300g的人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min升温到1000℃，保温6h，之后自然降温到室温，粉碎得到固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料；
57.3)固体电解质包覆石墨复合材料：
58.将固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入乙炔碳源气体，并以升温速率为10℃/min升温到1000℃，并保温1h，之后停止通乙炔碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，得到固体电解质包覆石墨复合材料。
59.二、对比例
60.对比例1
61.将5g沥青溶解于100ml的n-甲基吡咯烷酮中，溶解均匀后，添加100g的人造石墨，之后添加400ml的n-甲基吡咯烷酮，分散均匀后，喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到800℃，之后自然降温到室温，粉碎得到沥青包覆的石墨复合材料。
62.对比例2
63.1)前驱体溶液的制备：
64.将10g二氟草酸硼酸锂和67g li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3固体电解质粉末、之后添加2000ml的n-甲基吡咯烷酮有机溶剂配置成质量浓度为3％前驱体混合液；
65.2)固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料：
66.向100g前驱体混合液中，添加200g人造石墨，之后通过球磨机分散均匀后，进行喷雾干燥，之后在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到800℃，保温12h，之后自然降温到室温，粉碎得到固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料；
67.3)固体电解质包覆石墨复合材料：
68.将固体电解质包覆的石墨复合材料前驱体材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通入甲烷碳源气体，并以升温速率为5℃/min升温到800℃，并保温3h，之后停止通碳源气体，改通氩气惰性气体，并自然降温到室温，得到固体电解质包覆石墨复合材料。
69.三、实验例
70.实验例1理化性能测试
71.1.1sem测试
72.将实施例1中制得的石墨复合材料进行sem测试，测试结果如图1所示。由图中可以看出，石墨复合材料为不规则颗粒形状，粒径介于(8～18)μm之间。
73.1.2粉体电导率测试
74.对实施例1-3和对比例1-2中的石墨复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为：以2t的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试。测试结果如表1所示。
75.1.3振实密度测试
76.按照gb/t 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试振实密度，测试结果如表1所示。
77.表1实施例与对比例中的石墨复合材料的理化性能
78.项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2电导率(s/cm)4.234.184.110.842.1振实密度(g/cm3)1.141.111.080.920.97
79.由表1可以看出，本发明制得的固体电解质包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例，其原因为：材料表面包覆有导电率更高的固体电解质，提高了电子的传输速率；同时在最外层的致密碳层也有利于材料电子导电性的提高；同时，由于材料表面包覆固体电解质具有致密度高、密度大等特性，从而提高其材料的振实密度。
80.实验例2扣式电池测试
81.分别将实施例1-3和对比例中的石墨材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1、b2。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp，负极材料分别为实施例1-3和对比例中的石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：sp：la132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220ml；电解液是lipf6/ec dec(lipf6的浓度为1.2mol/l，ec和dec体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电倍率为0.1c。测试结果如表2所示。
82.表2实施例1-3与对比例1的石墨材料制备的锂离子电池的性能比较
[0083][0084]
从表2可以看出，采用实施例1-3所得复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为：石墨表面包覆固体电解质复合材料，利用其固体电解质锂离子导电率高提升锂离子的嵌出，同时固体电解质与有机锂化合物分别为无机锂盐和有机锂盐，提高了sei膜的形成质量，降低其材料不可逆容量的损失，提升首次效率。
[0085]
实验例3软包电池测试
[0086]
以实施例1-3和对比例中的石墨复合材料作为负极材料，制备负极极片。以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极，以lipf6溶液(溶剂为ec dec,体积比1：1，lipf6浓度1.3mol/l)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出5ah软包电池a1、a2、a3和b1、b2。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
[0087]
循环性能测试条件：充放电电流1c/1c，电压范围2.8-4.2v，循环次数500次。
[0088]
倍率性能测试条件：充电倍率：1c/3c/5c/8c，放电倍率1c；电压范围：2.8-4.2v。
[0089]
测试结果见表3和表4。
[0090]
表3实施例1-3与对比例的石墨复合材料制备的锂离子电池的循环性能比较
[0091][0092]
从表3可以看出，本发明的石墨复合材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1c/1c倍率循环性能方面，依靠石墨表面固体电解质及锂盐提升锂离子的传输速率；同时利用固体电解质自身结构稳定的特性，提升其循环性能。
[0093]
表4倍率充电性能对比表
[0094][0095]
由表4可以看出，本发明的石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，实施例中的材料表面包覆固体电解质及锂盐，可以提升材料在倍率充电过程中锂离子的嵌出速率，从而提升其倍率充电性能。
[0096]
安全性能测试：
[0097]
针刺短路试验：取实施例1-3及对比例1-2制备的锂离子电池，测试方法参考ul2054安全标准，结果见下表5。
[0098]
表5各实施例和对比例的安全性能测试
[0099][0100][0101]
从表5可以看出，相对于对比例，采用实施例1-3的材料的锂离子电池具有高的安全性系数和较低的温升。原因在于：本发明的固体电解质包覆石墨复合材料，具有高的耐高温性能，降低在电池短路过程中的热失控发生机率，提高其安全性能。