一种利用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法与流程

1.本发明涉及石油处理技术领域，具体的说，是一种利用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法。


背景技术：

2.重油由于粘度高难以运输，并且具有硫、氮、金属元素、残炭等杂质，因此需要对其进行预处理实现重油的改质。
3.加氢处理和溶剂脱沥青是重油预处理的重要方法。加氢处理所得液相油收率高且品质高，但因为氢气难溶于油品，气液相传质阻力较大，使得加氢处理工艺效率偏低。溶剂脱沥青是利用轻烃溶剂对重油中油分和沥青质溶解能力的差异实现脱沥青油和沥青质组分的分离。
4.cn109790471a公开了一种用于溶剂脱沥青的系统和方法，包括脱沥青器和控制器设备，通过溶剂萃取实现脱沥青的方法。但该方法分离所得产物中的重质油和残留物体积分数仍超过70％，该部分产品仍存在粘度高，难以运输等问题。脱油沥青性质较差，多被用于调道路沥青或作为燃料、延迟焦化的原料。市场销售价格低，利用价值低。
5.超临界流体技术可以解决溶剂脱沥青工艺中存在的重馏分油含量高的问题，降低重油的粘度和分子质量，实现重油改质的目的。超临界水的溶解性类似于有机溶剂，并且扩散性类似于气体，重油或沥青在超临界水作用下，可以降低重油中的沥青质含量。
6.cn110114442a公开了一种油脱沥青的系统和方法，通过将油品和水加压加热后送入超临界反应器反应以生产升级产物，结合减压分离工艺实现轻馏分、重馏分、气体和水的分离，生产脱沥青油。但该发明是超临界水直接处理重油或者沥青组分，通过减压分离工艺实现产物分离，超临界水处理与分离能力存在一定瓶颈。
7.cn1307085a和cn1307086a分别公开了一种在超临界溶剂中渣油热裂化的方法和一种在超临界溶剂中渣油催化裂化的方法，以多种有机溶剂对重油进行超临界态下的改质。采用超临界水相比有机溶剂，有着反应进行更彻底、及时将反应产物移出油相和避免焦炭的产生等优势。
8.针对当前重油馏分处理存在的问题，有必要开发新的重油处理方法，降低脱油沥青的粘度，提高轻油的回收率，同时实现装置的连续操作，以增大处理量，实现工业化生产。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种重油处理方法，对性质差的重油进行改质处理。本发明将超临界水与溶剂共同抽提的方法应用于重油的处理，有效实现重油的改质，显著降低重油的粘度，提升轻质油产品的收率。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种利用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法，包括以下步骤：
12.a)重油原料加热至60～90℃后，重油原料、水、溶剂和轻馏分油输送至混合器混
合，得到混合原料，所述的水与重油原料的质量比为0.2:1～5:1，溶剂与重油原料的质量比0.1:1～5:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.01:1～0.25:1；
13.b)水的临界温度为374℃，临界压力为22.1mpa，体系的温度和压力超过临界点时达到的状态称为水的超临界态，将步骤a)所得的混合原料升压至22.1～35mpa，加热至374～500℃，水达到超临界态，然后，将混合原料通入超临界水反应器，混合原料在超临界水反应器中停留30秒～40分钟发生热解反应，得到反应产物，混合原料中的轻馏分油和溶剂可以作为反应的供氢剂，改善改质效果，提高液相产物轻质化的程度，降低气相产物的产生；
14.c)将步骤b)所述的反应产物降温至237～266℃，降压至3～5mpa后，输送至热高压分离器，分离得到气相产物和热高分油，气相产物降温至60～140℃后输送至冷高压分离器，分离得到热解气产物和油水混合物，油水混合物进入油水分离器，分离得到废水和馏分油；
15.d)步骤c)所述的热高分油增压至5～6mpa，输送至沥青分离塔，从溶剂回收罐中抽取溶剂，与新鲜溶剂一起增压至5～6mpa，加热至237～266℃后输送至沥青分离塔，经过沥青分离塔分离，塔顶排出溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品；
16.e)步骤d)所述的沥青分离塔顶部排出的溶剂和脱沥青油的混合液，加热至267～330℃后，输送至脱沥青油分离塔，脱沥青油分离塔塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐，按照步骤a)所述的溶剂和重油原料的质量比，从溶剂回收罐中抽取溶剂输送至步骤a)所述的混合器；
17.f)步骤e)所述的脱沥青油分离塔塔底得到的脱沥青油和步骤c)所述的油水分离器分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔，分离得到轻馏分油和中质馏分油，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐，按照步骤a)所述的轻馏分油和重油原料的质量比，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器。
18.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，选用的溶剂是庚烷，或者是庚烷与其他轻烃构成的混合溶剂，其他轻烃为丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的一种或几种，其他轻烃与庚烷的质量比为1:2～1:100。
19.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤a)所述的水与重油原料的质量比优选为0.5:1～1:1，溶剂与重油原料的质量比优选为0.2:1～1.5:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.01:1～0.1:1。
20.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤b)所述的混合原料增压后的压力优选22.1～25mpa，加热后的温度优选374～430℃。
21.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤b)所述的上流式超临界水反应器为上流式两段立管反应器，上部管的内径与下部管的内径的比值为1.5:1～3:1。
22.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤b)所述的上流式超临界水反应器内混合原料的停留时间优选为1～15分钟。
23.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤c)所述的反应产物降温后的温度优选为240～255℃，降压后的压力优选为3.5～4mpa。
24.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤d)所述的气相反应产物降温后的温度优选为60～80℃。
25.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤e)所述的沥青分离塔中溶剂与热高压分离器所得的液相产物的质量比优选为2:1～3:1。
26.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，优选地，步骤f)所述的溶剂和脱沥青油的混合液升温后的温度优选为267～287℃。
27.本发明方法将超临界水改质、溶剂脱沥青工艺有机结合，利用溶剂和超临界水抽提重油，可以热解重油中的胶质和沥青质等大分子生成小分子，实现重油的大幅度轻质化转化，粘度大幅降低，同时，可以脱除重油中的残炭、硫、氮和重金属等杂质。后续的溶剂脱沥青过程将重馏分油分离为轻馏分油、中质馏分油和脱油沥青产品。该处理方法可以有效实现重油的轻质化改质与分离，显著降低粘度，提高轻质油的收率。本方法使用范围广，亦可用于石油、稠油、超稠油、油砂等物质的处理。
附图说明
28.图1为采用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法的工艺流程示意图。
29.图2为采用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法的工艺流程示意图。
30.101为水预热器，102为混合器，103为升压泵，104为重油原料预热器，105
‑
106为换热器，107为加热器，108为超临界水反应器，109为背压阀，110为热高压分离器，111为升压泵，112为沥青分离塔，113为冷却器，114
‑
115为加热器，116为脱沥青油分离塔，117为溶剂回收罐，118为馏分油分离塔，119为轻馏分油回收罐，120为冷高压分离器，121为油水分离器，122
‑
123
‑
124为冷却器，201为水，202为重油原料，203为新鲜溶剂，204为溶剂，205为脱油沥青产品，206为热解气产品，207为废水，208为中质馏分油，209为轻馏分油，210为轻馏分油产品。
具体实施方式
31.下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
32.本发明提供了一种利用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法，包括以下步骤：
33.a)如图1所示，重油原料202经过重油原料预热器104加热至60～90℃，以及水201、轻馏分油209和溶剂204输送至混合器102充分混合，得到混合原料。其中，水与重油原料的质量比为0.2:1～5:1，溶剂与重油原料的质量比0.1:1～5:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.01:1～0.25:1。
34.b)步骤a)所得的混合原料经过升压泵103升压至22.1～35mpa，经过换热器105、换热器106和加热器107依次加热，温度升至374～500℃，然后，将混合原料通过超临界水反应器108的下部入口进入，混合原料在超临界水反应器108中停留时间30秒～40分钟发生热解反应，得到反应产物。
35.c)步骤b)得到的反应产物经过换热器106与混合原料换热后降温至237～266℃，经过背压阀109降压至3～5mpa后，输送至热高压分离器110，分离得到气相产物和热高分油，气相产物经过换热器105与混合原料换热，冷却器122冷却后降温至60～140℃后，输送至冷高压分离器120，经过冷高压分离器120分离得到热解气产物流206和油水混合物，油水混合物进入油水分离器121得到废水207和馏分油。
36.d)将步骤c)所述的热高分油经过升压泵111升压至5～6mpa，输送至沥青分离塔
112，从溶剂回收罐117中抽取溶剂204，与新鲜溶剂203一起增压至5～6mpa，经过加热器114加热至237～266℃后，输送至沥青分离塔112，在沥青分离塔112的塔顶得到溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品205。
37.e)步骤d)所述的沥青分离塔112顶部得到的溶剂和脱沥青油的混合液，经过加热器115升温至267～330℃后，输送至脱沥青油分离塔116，脱沥青油分离塔116塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐117，按照步骤a)所述的溶剂和重油原料的质量比，从溶剂回收罐117中抽取溶剂输送至步骤a)所述的混合器102。
38.f)步骤e)所述的脱沥青油分离塔116和油水分离器121分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔118，分离得到轻馏分油和中质馏分油208，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐119，按照步骤a)所述的轻馏分油和重油原料的质量比，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器102，其余抽出为轻馏分油产品210。
39.图2中提供了另一种利用超临界水与溶剂抽提重油的处理方法，包括以下步骤：
40.a)如图2所示，水201经过水预热器101加热至60～90℃，重油原料202经过重油原料预热器104加热至60～90℃，以及轻馏分油209和溶剂204输送至混合器102充分混合，得到混合原料。其中，水与重油原料的质量比为0.2:1～5:1，溶剂与重油原料的质量比0.1:1～5:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.01:1～0.25:1。
41.b)步骤a)所得的混合原料经过升压泵103升压至22.1～35mpa，经过加热器107依次加热，温度升至374～500℃，然后，将混合原料通过超临界水反应器108的下部入口进入，混合原料在超临界水反应器108中停留时间30秒～40分钟发生热解反应，得到反应产物。
42.c)步骤b)得到的反应产物经冷却器124降温至237～266℃，经过背压阀109降压至3～5mpa后，输送至热高压分离器110，分离得到气相产物和热高分油，气相产物经过冷却器122冷却后降温至60～140℃后，输送至冷高压分离器120，经过冷高压分离器120分离得到热解气产物流206和油水混合物，油水混合物进入油水分离器121得到废水207和馏分油。
43.d)将步骤c所述的热高分油经过升压泵111升压至5～6mpa，输送至沥青分离塔112，从溶剂回收罐117中抽取溶剂204，与新鲜溶剂203一起增压至5～6mpa，经过加热器114加热至237～266℃后，输送至沥青分离塔112，在沥青分离塔112的塔顶得到溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品205。
44.e)步骤d)所述的沥青分离塔112顶部得到的溶剂和脱沥青油的混合液，经过加热器115升温至267～330℃后，输送至脱沥青油分离塔116，脱沥青油分离塔116塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐117，按照步骤a)所述的溶剂和重油原料的质量比，从溶剂回收罐117中抽取溶剂输送至步骤a)所述的混合器102。
45.f)步骤e)所述的脱沥青油分离塔116和油水分离器121分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔118，分离得到轻馏分油和中质馏分油208，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐119，按照步骤a)所述的轻馏分油和重油原料的质量比，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器102，其余抽出为轻馏分油产品210。
46.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
47.实施例1
48.a)重油原料加热至90℃后，重油原料、水、溶剂和轻馏分油输送至混合器混合，得到混合原料，水与重油原料的质量比为0.2:1，溶剂与重油原料的质量比0.1:1，轻馏分油和
重油原料的质量比为0.01:1，重油油品性质见表1。
49.b)步骤a)所得的混合原料升压22.1mpa，加热至374℃，然后，将混合原料通过超临界水反应器的下部入口进入，混合原料在超临界水反应器中停留时间为40分钟，发生热解反应；
50.c)步骤b)所述的反应产物降温至237℃，降压至3mpa后，输送至热高压分离器，分离得到气相产物和热高分油，气相产物降温后输送至冷高压分离器，分离得到热解气产物和油水混合物，油水混合物进入油水分离器，分离得到废水和馏分油；
51.d)步骤c)所述的热高压分离器分离得到的热高分油升压至6mpa，输送至沥青分离塔，将溶剂和新鲜溶剂增压、加热后输送至沥青分离塔，经过沥青分离塔分离，塔顶排出溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品；
52.e)步骤d)所述的沥青分离塔顶部得到的溶剂和脱沥青油的混合液，升温至330℃后，输送至脱沥青油分离塔，脱沥青油分离塔塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐，按照溶剂与重油原料的质量比0.1:1，从溶剂回收罐中抽取溶剂输送至混合器；
53.f)步骤e)脱沥青油分离塔塔底得到的脱沥青油和步骤c)油水分离器分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔，分离得到轻馏分油和中质馏分油，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐，按照轻馏分油和重油原料的质量比为0.01:1，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器。
54.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，选用的溶剂是庚烷。
55.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，步骤b)所述的超临界水反应器为上流式两段立管反应器，上部管的内径与下部管的内径的比为1.5:1。
56.产品分析结果见表2。其中，降粘率是指经过超临界水处理后，在超临界水反应器后物流中油品的粘度与重油原料的粘度差异。
57.实施例2
58.a)重油原料加热至60℃后，重油原料、水、溶剂和轻馏分油输送至混合器混合，得到混合原料，水与重油原料的质量比为5:1，溶剂与重油原料的质量比5:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.25:1，重油油品性质见表1。
59.b)步骤a)所得的混合原料升压至35mpa，加热至500℃，然后，将混合原料通过超临界水反应器的下部入口进入，混合原料在超临界水反应器中停留时间为30秒，发生热解反应；
60.c)步骤b)所述的反应产物降温至266℃，降压至5mpa后，输送至热高压分离器，分离得到气相产物和热高分油，气相产物降温后输送至冷高压分离器，分离得到热解气产物和油水混合物，油水混合物进入油水分离器，分离得到废水和馏分油；
61.d)步骤c)所述的热高压分离器分离得到的热高分油升压至5mpa，输送至沥青分离塔，将溶剂和新鲜溶剂增压、加热后输送至沥青分离塔，经过沥青分离塔分离，塔顶排出溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品；
62.e)步骤d)所述的沥青分离塔顶部得到的溶剂和脱沥青油的混合液，升温至267℃后输送至脱沥青油分离塔，脱沥青油分离塔塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐，按照溶剂与重油原料的质量比5:1，从溶剂回收罐中抽取溶剂输送至混合
器；
63.f)步骤e)脱沥青油分离塔塔底得到的脱沥青油和步骤c)油水分离器分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔，分离得到轻馏分油和中质馏分油，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐，按照轻馏分油和重油原料的质量比为0.25:1，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器。
64.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，选用的溶剂是庚烷和己烷的混合溶剂，庚烷与己烷的质量比为100:1。
65.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，步骤b)所述的上流式超临界水反应器为上流式两段立管反应器，上部管的内径与下部管的内径的比为1.5:1。
66.产品分析结果见表2。其中，降粘率是指经过超临界水处理后，在超临界水反应器后物流中油品的粘度与重油原料的粘度差异。
67.实施例3
68.a)重油原料为油砂沥青加热至90℃、水加热至90℃后，重油原料、水、溶剂和轻馏分油输送至混合器混合，得到混合原料，水与重油原料的质量比为1:1，溶剂与重油原料的质量比0.4:1，轻馏分油和重油原料的质量比为0.25:1，重油油品性质见表1。
69.b)步骤a)所得的混合原料升压至25mpa，加热至420℃，然后，将混合原料通过超临界水反应器的下部入口进入，混合原料在超临界水反应器中停留时间为10分钟，发生热解反应；
70.c)步骤b)所述的反应产物降温至260℃，降压至4mpa后，输送至热高压分离器，分离得到气相产物和热高分油，气相产物降温后输送至冷高压分离器，分离得到热解气产物和油水混合物，油水混合物进入油水分离器，分离得到废水和馏分油；
71.d)步骤c)所述的热高压分离器分离得到的热高分油升压至5.5mpa，输送至沥青分离塔，将溶剂和新鲜溶剂增压、加热后输送至沥青分离塔，经过沥青分离塔分离，塔顶排出溶剂和脱沥青油的混合液，塔底得到脱油沥青产品；
72.e)步骤d)所述的沥青分离塔顶部得到的溶剂和脱沥青油的混合液，升温至290℃后，输送至脱沥青油分离塔，脱沥青油分离塔塔底得到脱沥青油，塔顶得到溶剂，降温后输送至溶剂回收罐，按照溶剂与重油原料的质量比0.4:1，从溶剂回收罐中抽取溶剂输送至混合器；
73.f)步骤e)脱沥青油分离塔塔底得到的脱沥青油和步骤c)油水分离器分离得到的馏分油，输送至馏分油分离塔，分离得到轻馏分油和中质馏分油，轻馏分油输送至轻馏分油回收罐，按照轻馏分油和重油原料的质量比为0.25:1，从轻馏分油回收罐中抽取轻馏分油输送至步骤a)所述的混合器。
74.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，选用的溶剂是庚烷和戊烷的混合溶剂，庚烷与己烷的质量比为2:1。
75.在上述超临界水与溶剂抽提重油的处理方法中，步骤b)所述的上流式超临界水反应器为上流式两段立管反应器，上部管的内径与下部管的内径的比为3:1。
76.产品分析结果见表2。其中，降粘率是指经过超临界水处理后，在超临界水反应器后物流中油品的粘度与重油原料的粘度差异。
77.表1油品原料性质
[0078][0079]
表2油品改质后数据
[0080]
项目实施例1实施例2实施例3降粘率，％91.299.397.0产品分布，重量％
ꢀꢀꢀ
裂解气1.13.72.1轻馏分油17.824.519.5中质馏分油21.220.522.2重油59.951.356.2合计100100100
[0081]
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。