一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在碳负极表面还原分解，形成固体电解质相界面膜(sei膜)，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，科研工作者们开始研究补锂技术。通过对电极材料进行补锂，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池容量和能量密度。
3.目前补锂方式正极补锂、负极补锂和隔膜补锂三种方式。其中正极补锂是在正极材料匀浆时添加含锂化合物方式，安全稳定性高，与现有电池生产工艺兼容性好；缺点是造成正极活性物质下降，电池能量密度降低。负极补锂多采用锂金属补锂方式，容量高，但操作复杂，对环境要求高。隔膜补锂也分为正极定向补锂和负极定向补锂两种方式，其中负极定向补锂亦是采用金属锂为补锂剂，易发生负极析锂现象；正极定向补锂是在面向正极片一侧涂覆锂化合物。例如中国专利申请号cn2020111080804公开了采用补锂活性物质、粘结剂加入溶剂中，将补锂浆料涂覆在基膜朝向正极的一侧，在35℃
‑
100℃的温度下干燥，制备得到补锂复合膜。该专利只在普通基膜上涂覆锂化合物，在补锂过程中涂覆的锂化合物容易阻塞基膜的锂离子通过路径，降低隔膜的锂离子传输率，而且该专利采用的基膜为普通隔膜，涂覆材料容易堵塞普通基膜的锂离子通道，且热塑性、耐酸性差。又例如中国专利申请号cn2018102450932公开了采用补锂材料和第一粘结剂先涂覆在普通基膜上，其中补锂材料包括锂离子化合物核、以及碳和金属碳化物的第一包覆层，还包括选用碳材料的第二包覆层，且第二包覆层在核与第一包覆层之间，补锂涂层中还包含第一无机颗粒。所选基膜为普通隔膜或陶瓷隔膜。该专利需预先采用500℃
‑
700℃高温在惰性气体保护下烧制补锂材料，在进行后续制备工艺，工艺十分繁琐，成本高。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法，旨在解决现有的正极定向补锂只在普通基膜上涂覆锂化合物，在补锂过程中涂覆的锂化合物容易阻塞基膜的锂离子通过路径，降低隔膜的锂离子传输率问题。
5.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
6.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括基膜、以及分别设置在所述基膜相对两侧的陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧还设置有补锂涂层；所述补锂涂层为含锂化合物与含卤素高分子聚合物按质量比为(80％
‑
98％):(2％
‑
20％)复合形成的混合物层。
7.在本技术中，所述补锂涂层中的含锂化合物用于补锂；含卤素高分子聚合物为粘结剂，主要作用是将含锂化合物粘结在陶瓷涂层上；同时所述含卤素高分子聚合物可使所
述补锂涂层与正极材料粘结在一起，代替了传统的贴合，缩短了锂离子穿越隔膜路径，降低了两者之间的界面极化效应。在制备锂离子电池的过程中，应将所述补锂涂层正对并紧密贴合在锂离子电池的正极上。本发明采用设置有陶瓷涂层的基膜作为补锂涂层的涂覆基膜，可以有效地解决涂覆的所述补锂涂层堵塞所述基膜上的锂离子通道的问题，从而保证在补锂过程中锂离子的传输率。
8.进一步地，所述补锂涂层的厚度为0.5μm
‑
10μm。
9.进一步地，所述含锂化合物的平均粒径为10nm
‑
5μm；所述含锂化合物为锂二元金属氧化物或锂盐；
10.所述含卤素高分子聚合物为聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚化氯乙烯、聚偏氯乙烯、溴化丁二烯共聚物、溴化聚丁二烯聚合物、溴化聚苯乙烯共聚物中的一种或多种。
11.进一步地，所述锂二元金属氧化物为li2o2、li2o、li3n中的一种或多种。
12.进一步地，所述锂盐为li2zro3、li2tio3、li2cro4、li2cr2o7、li4sio4、li2sio3、li3aso4、li2seo4、li2seo3、livo3、lialo2、li3po4、li2b8o
13
、li2b4o7、libo2、lipf6、li3alf6、li2snf6或liasf6中的一种或多种。
13.进一步地，所述基膜的厚度为5μm
‑
30μm；所选基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。
14.进一步地，所述陶瓷涂层的厚度与所述基膜的厚度之比小于或等于3:10；所述陶瓷涂层为含有三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡、硫酸钙中的一种或多种复合形成的混合物层。
15.本发明还提供一种用于正极定向补锂的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
16.s1：将陶瓷涂层浆料涂覆在基膜的相对两侧，烘干后得到含有陶瓷涂层的基膜；
17.s2:将含锂化合物和含卤素高分子聚合物按照质量比为(80％
‑
98％):(2％
‑
20％)加入到溶剂中均匀混合，得到补锂浆料；
18.s3:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm
‑
10μm，然后在50
‑
120℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
19.进一步地，所述溶剂为水或n
‑
甲基吡咯烷酮中的任一种。
20.本发明提出的一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法，通过采用设置有陶瓷涂层的基膜作为补锂涂层的涂覆基膜，可以有效地解决涂覆的所述补锂涂层堵塞所述基膜上的锂离子通道的问题，从而保证锂离子的传输率；同时无需改变现有的锂离子电池制作工艺，并且，相较于普通基膜，含有陶瓷涂层的基膜热塑性和耐酸性更加优良。通过将含锂化合物和含卤素高分子聚合物复合形成的混合物层作为补锂涂层，其中若含锂化合物选用二元锂化物可减少涂覆厚度，使锂离子电池体积能量密度更高；若含锂化合物选用锂盐，使得补锂后的氧化物负离子能有效的增强复合隔膜的机械韧性，提高复合隔膜的耐热性能；采用含卤素高分子聚合物可使复合隔膜与正极材料粘结在一起，代替了传统的贴合，缩短了锂离子穿越隔膜路径，降低了两者之间的界面极化效应。本发明可以有效实现锂离子电池的补锂效果，提高锂离子电池的首次库伦效率及电池克容量。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例所述用于正极定向补锂的复合隔膜的结构展开示意图；
23.图2为图1的剖视图。
24.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
27.在本技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
28.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
29.另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
30.现有的正极定向补锂只在普通基膜上涂覆锂化合物，在补锂过程中涂覆的锂化合物容易阻塞基膜的锂离子通过路径，降低隔膜的锂离子传输率。为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法。
31.如图1和图2所示，本发明实施提出的一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括基膜1、以及分别设置在所述基膜1相对两侧的陶瓷涂层2；所述陶瓷涂层2朝向正极的一侧还设置有补锂涂层3；所述补锂涂层3为含锂化合物与含卤素高分子聚合物按质量比为(80％
‑
98％):(2％
‑
20％)复合形成的混合物层。
32.在本技术实施例中，所述补锂涂层3中的含锂化合物用于补锂；含卤素高分子聚合
物为粘结剂，主要作用是将含锂化合物粘结在陶瓷涂层2上；同时所述含卤素高分子聚合物可使所述补锂涂层与正极材料粘结在一起，代替了传统的贴合，缩短了锂离子穿越隔膜路径，降低了两者之间的界面极化效应。在制备锂离子电池的过程中，应将所述补锂涂层3正对并紧密贴合在锂离子电池的正极上。本发明采用设置有陶瓷涂层2的基膜1作为补锂涂层3的涂覆基膜，可以有效地解决涂覆的所述补锂涂层3堵塞所述基膜1上的锂离子通道的问题，从而保证在补锂过程中锂离子的传输率。
33.进一步地，所述补锂涂层3的厚度为0.5μm
‑
10μm。
34.进一步地，所述含锂化合物的平均粒径为10nm
‑
5μm；所述含锂化合物为锂二元金属氧化物或锂盐；
35.所述含卤素高分子聚合物为聚四氟乙烯、偏聚氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚化氯乙烯、聚偏氯乙烯、溴化丁二烯共聚物、溴化聚丁二烯聚合物、溴化聚苯乙烯共聚物中的一种或多种。
36.进一步地，所述锂二元金属氧化物为li2o2、li2o、li3n中的一种或多种。
37.进一步地，所述锂盐为li2zro3、li2tio3、li2cro4、li2cr2o7、li4sio4、li2sio3、li3aso4、li2seo4、li2seo3、livo3、lialo2、li3po4、li2b8o
13
、li2b4o7、libo2、lipf6、li3alf6、li2snf6或liasf6中的一种或多种。
38.进一步地，所述基膜1的厚度为5μm
‑
30μm；所选基膜1为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种。在本实施例中，所述基膜1的厚度优选为20μm
‑
30μm，这样能够增强承载补锂涂层3的能力，从而提高补锂的效率；同时也能够有效地提升所述基膜1对锂离子的传输能力。
39.进一步地，所述陶瓷涂层2的厚度与所述基膜1的厚度之比小于或等于3:10；所述陶瓷涂层2为含有三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化镁、碳酸钡、硫酸钡，钛酸钡、硫酸钙中的一种或多种复合形成的混合物层。
40.在本技术中，所述陶瓷涂层2的厚度与所述基膜1的厚度之比小于或等于3:10，使得所述陶瓷涂层2既可以起到隔离所述基膜1与补锂涂层3的作用，防止补锂涂层3堵塞基膜1上的锂离子通道；同时也可以保证达到较高的锂离子传输效率。
41.本发明还提供一种用于正极定向补锂的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
42.s1：将陶瓷涂层浆料涂覆在基膜的相对两侧，烘干后得到含有陶瓷涂层的基膜；
43.s2:将含锂化合物和含卤素高分子聚合物按照质量比为(80％
‑
98％):(2％
‑
20％)加入到溶剂中均匀混合，得到补锂浆料；
44.s3:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm
‑
10μm，然后在50
‑
120℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
45.进一步地，所述溶剂为水或n
‑
甲基吡咯烷酮中的任一种。
46.在本技术实施例中，所述陶瓷涂层浆料为一般方法制备得到的陶瓷浆料。
47.本发明提出的一种用于正极定向补锂的复合隔膜及其制备方法，通过采用设置有陶瓷涂层2的基膜1作为补锂涂层的涂覆基膜，可以有效地解决涂覆的所述补锂涂层3堵塞所述基膜1上的锂离子通道的问题，从而保证在补锂过程中锂离子的传输率；同时无需改变现有的电池制作工艺，并且，相较于普通基膜，含有陶瓷涂层2的基膜热塑性和耐酸性更加优良。通过将含锂化合物和含卤素高分子聚合物复合形成的混合物层作为补锂涂层3，其中
若含锂化合物选用二元锂化物可减少涂覆厚度，使锂离子电池体积能量密度更高；若含锂化合物选用锂盐，使得补锂后的氧化物负离子能有效的增强复合隔膜的机械韧性，提高复合隔膜的耐热性能；采用含卤素高分子聚合物可使复合隔膜与正极材料粘结在一起，代替了传统的贴合，缩短了锂离子穿越隔膜路径，降低了两者之间的界面极化效应。本发明可以有效实现锂离子电池的补锂效果，提高锂离子电池的首次库伦效率及电池克容量。
48.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
49.实施例1
50.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
51.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
52.s11：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
53.s12:将400g的li2o2和100g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
54.s13:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm，然后在50℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
55.实施例2
56.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
57.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
58.s21：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
59.s22:将400g的li2zro3和100g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
60.s23:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm，然后在50℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
61.实施例3
62.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
63.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
64.s31：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
65.s32:将490g的li2o2和10g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
66.s33:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm，然后在50℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
67.实施例4
68.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
69.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
70.s41：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
71.s42:将400g的li2o2和100g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
72.s43:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm，然后在90℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
73.实施例5
74.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
75.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
76.s51：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
77.s52:将400g的li2o2和100g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
78.s53:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为0.5μm，然后在120℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
79.实施例6
80.一种用于正极定向补锂的复合隔膜，包括聚乙烯基膜聚；所述聚乙烯基膜的相对两侧涂覆有陶瓷涂层；所述陶瓷涂层朝向正极的一侧涂覆有补锂涂层；所述聚乙烯基膜的厚度为5μm；所述补锂涂层包括含锂化合物和含卤素高分子聚合物；所述补锂涂层的厚度为0.5μm。
81.所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：
82.s61：将陶瓷涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的相对两侧，涂覆厚度为0.5μm，烘干后得到含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜；
83.s62:将400g的li2o2和100g的聚四氟乙烯加入到水溶剂中，在常温下均匀混合，得到补锂浆料；
84.s63:将补锂浆料涂覆在含有陶瓷涂层的聚乙烯基膜面向正极的一侧，涂覆厚度为
0.5μm，然后在80℃下干燥，得到补锂复合隔膜。
85.对比例1
86.基于实施例1，不同之处在于，所述聚乙烯基膜两侧没有涂覆陶瓷涂层。
87.对比例2
88.基于实施例1，不同之处在于，所述补锂涂层中不含有含卤素高分子聚合物。
89.对比例3
90.基于实施例1，不同之处在于，所述补锂涂层中的含锂化合物和含卤素高分子聚合物按质量之比为30％:70％。
91.对比例4
92.基于实施例1，不同之处在于，所述补锂涂层中的含锂化合物和含卤素高分子聚合物按质量之比为50％:50％。
93.对比例5
94.基于实施例1，不同之处在于，所述陶瓷涂层的涂覆厚度为2μm。
95.效果实施例
96.为验证本发明产品性能，对实施例1
‑
6、对比例1
‑
5所制得的复合隔膜分别制备成了磷酸铁锂电池，并进行了相关性能测试，测试结果如表1所示。
97.表1实施例1
‑
6及对比例1
‑
5复合隔膜对应磷酸铁锂电池的性能测试结果
[0098][0099]
测试结果：
[0100]
通过实施例1
‑
6与对比例1
‑
2相比，应用涂覆有陶瓷涂层的复合隔膜和含有卤素高分子聚合物的复合隔膜所制备得到的磷酸铁锂电池测试性能均优于不含陶瓷涂层或不卤素高分子聚合物的复合隔膜所制备的磷酸铁锂电池。
[0101]
通过实施例1
‑
3与对比例3
‑
4相比，应用本发明中含锂化合物占补锂涂层质量比的复合隔膜所制备得到的磷酸铁锂电池测试性能均优于其他含锂化合物所占补锂涂层比的复合隔膜所制备的磷酸铁锂电池。
[0102]
通过实施例1
‑
6与对比例5相比，陶瓷涂层厚度占基膜厚度比例小于或等于30％的复合隔膜所制备得到的磷酸铁锂电池测试性能均优于陶瓷涂层厚度占基膜厚度比例大于30％的复合隔膜所制备的磷酸铁锂电池，并且电池的克容量明显提高。
[0103]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。