催化重整反应动力学模型的建立、产物的预测方法和装置与流程

1.本公开涉及催化重整技术领域，特别涉及一种催化重整反应动力学模型的建立、产物的预测方法和装置。


背景技术：

2.催化重整是一种以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的原油二次加工过程。催化重整产品的经济效益巨大。为了提高催化重整产品的生产效率，需对催化重整反应机理进行研究，并基于研究结果优化相应的工艺流程。目前，一般是建立集总反应动力学模型对催化重整反应器的反应机理进行模拟，即将原料及产品人为划分为多个集总组分，并将这些集总组分流量及组成的变化视为原料及产品流量及组成的变化。因此，建立基于重整反应机理的反应动力学模型是优化相应的工艺流程的关键。
3.相关技术提供了一种动力学模型的建立方法，包括以下步骤：首先，将反应物料划分为若干个集总组分，并基于划分的集总组分，建立集总反应网络(包括若干重整反应)；其次，拟写动力学模型方程组，方程组涉及的变量(也称动力学参数)包括各个重整反应对应的反应频率因子、反应活化能和压力指数；然后，获取各个动力学参数的取值，其获取方式为，从相关文献中获取各个重整反应对应的反应活化能和压力指数的取值，再结合已获取到的各个重整反应对应的反应活化能和压力指数的取值，估算各个重整反应对应的反应频率因子的取值。
4.该动力学参数的获取方法存在以下缺陷：由于相关文献提供的集总反应网络与相关技术建立的集总反应网络存在差异，相关文献提供的重整反应对应的反应活化能和压力指数的取值将与相关技术中重整反应对应的反应活化能和压力指数的实际取值存在差异，将相关文献中各个重整反应对应的反应活化能和压力指数的取值的应用在相关技术的动力学模型方程组后，所估算出的重整反应对应的反应频率因子的取值也将存在差异，动力学参数的差异将降低动力学模型的准确度。


技术实现要素：

5.本公开实施例提供了一种催化重整反应动力学模型的建立、产物的预测方法和装置，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度。所述技术方案如下：
6.第一方面，提供了一种催化重整反应动力学模型的建立方法，所述建立方法包括：
7.获取催化重整反应动力学模型方程，所述催化重整反应动力学模型方程包括各个催化重整反应中反应物的浓度、催化重整装置的工况、各个催化重整反应的动力学参数和各个催化重整反应中生成物的浓度之间的函数关系；
8.获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，所述原料分布数据包括各种反应物的浓度，所述产品分布数据包括各种生成物的浓度；
9.基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值。
10.可选地，所述催化重整反应动力学模型方程包括反应网络中各个化学反应的速率方程，
11.所述速率方程是利用反应物浓度、催化重整装置的工况和动力学参数计算化学反应的反应速率的方程，
12.所述反应网络包括若干化学反应，且所述反应网络中反应物和生成物分为若干种集总组分。
13.可选地，所述工况数据包括催化重整装置的反应温度和反应物中的氢分压；
14.相应地，获取的所述反应网络中各个化学反应的速率方程如下，
15.所述反应网络中不可逆反应的速率方程为，
[0016][0017]
所述反应网络中可逆反应的速率方程为，
[0018][0019]
r
j
表示第j个化学反应的反应速率，j的取值范围为1～反应网络中化学反应的数量，x
f
表示第j个化学反应的反应物的摩尔流量，x
m
表示第j个化学反应的生成物的摩尔流量，k
j
表示第j个化学反应的反应速率常数，k
ep,j
表示第j个化学反应的可逆反应平衡常数，
[0020][0021]
k'
j
为第j个化学反应的频率因子，e
j
为第j个反应的反应活化能，b
j
为第j个反应的压力指数，r为摩尔气体常数，t为反应温度，p为氢分压，exp表示以自然常数e为底的指数函数。
[0022]
可选地，所述基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值，包括：
[0023]
基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值。
[0024]
可选地，在所述采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值之前，所述建立方法还包括：
[0025]
获取各个催化重整反应的动力学参数的初始取值，所述各个催化重整反应的动力学参数的初始取值提供各个化学反应的速率方程的动力学参数的候选取值的起始范围；
[0026]
相应地，所述采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值，包括：
[0027]
以获取的各个催化重整反应的动力学参数的初始取值作为相应化学反应的速率方程的动力学参数的初始取值，采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值。
[0028]
可选地，所述禁忌搜索算法的目标函数kpof为，
[0029][0030]
x为催化重整装置的反应器的数量，i为催化重整反应产物的组分的数量，f
m,out,cal
为采用催化重整反应动力学模型预测出的组分m的含量，f
m,out,act
为催化重整反应产物的组分m的实际含量。
[0031]
第二方面，提供了一种催化重整产物的预测方法，所述预测方法包括：
[0032]
获取催化重整反应动力学模型，所述催化重整反应动力学模型是采用前述催化重整反应动力学模型的建立方法得到的；
[0033]
根据所述催化重整反应动力学模型，对催化重整反应产物的分布进行预测。
[0034]
第三方面，提供了一种催化重整反应动力学模型的建立装置，所述建立装置包括：
[0035]
获取模块，用于获取催化重整反应动力学模型方程，所述催化重整反应动力学模型方程包括各个催化重整反应中反应物的浓度、催化重整装置的工况、各个催化重整反应的动力学参数和各个催化重整反应中生成物的浓度之间的函数关系；获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，所述原料分布数据包括各种反应物的浓度，所述产品分布数据包括各种生成物的浓度；
[0036]
确定模块，用于基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值。
[0037]
第四方面，提供了一种催化重整产物的预测装置，所述预测装置包括：
[0038]
获取模块，用于获取催化重整反应动力学模型，所述催化重整反应动力学模型是采用前述催化重整反应动力学模型的建立装置得到的；
[0039]
预测模块，用于根据所述催化重整反应动力学模型，对催化重整反应产物的分布进行预测。
[0040]
第五方面，提供了一种催化重整反应动力学模型的建立装置，包括存储器和处理器，所述存储器中存储有可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器被配置为执行所述计算机程序时实现前述催化重整反应动力学模型的建立方法。
[0041]
第六方面，提供了一种催化重整产物预测装置，包括存储器和处理器，所述存储器中存储有可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器被配置为执行所述计算机程序时实现前述催化重整产物的预测方法。
[0042]
本公开实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0043]
通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
附图说明
[0044]
为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
图1是本公开实施例提供的催化重整装置的结构示意图；
[0046]
图2是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立方法的流程图；
[0047]
图3是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立方法的流程图；
[0048]
图4是本公开实施例提供的第一种反应网络的示意图；
[0049]
图5是本公开实施例提供的第二种反应网络的示意图；
[0050]
图6是本公开实施例提供的集总组分含量与温度之间的对应关系示意图；
[0051]
图7是本公开实施例提供的一种催化重整产物预测方法的流程图；
[0052]
图8是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立装置的结构框图；
[0053]
图9是本公开实施例提供的一种催化重整产物预测装置的结构框图；
[0054]
图10是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立装置的结构框图；
[0055]
图11是本公开实施例提供的一种催化重整产物预测装置的结构框图。
具体实施方式
[0056]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本公开实施方式作进一步地详细描述。
[0057]
本实施例涉及的名词解释如下：
[0058]
催化重整，指在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程。其中，催化重整反应是包含成千上万种组分参加的复杂反应过程，描述每种组分在反应过程中的变化的反应动力学模型(如分子反应模型)是不可能的。近年来发展了集总动力学方法，将反应系统中的所有组分归并成数目有限的集总组分，然后建立集总组分的动力学模型。
[0059]
集总动力学，指将很难弄清的化合物体系划分为若干种虚拟组分，通过实验求得这些虚拟组分间的化学转化关系，用这种方法研究复杂化学反应的反应动力学。
[0060]
集总组分，指划分的虚拟组分。
[0061]
反应动力学，是研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。
[0062]
化学反应速率，为反应物系中单位时间、单位反应区内某一组分的反应量。
[0063]
速率方程，表示反应温度和反应物系中各组分的浓度与反应速率之间的定量关系。
[0064]
动力学参数，为影响化学反应速率的参数。在本实施例中，动力学参数可以包括反应频率因子、反应活化能和压力指数。
[0065]
为便于理解本实施例提供的技术方案，首先介绍一下催化重整装置的结构及工作过程。图1是本公开实施例提供的催化重整装置的结构示意图。参见图1，该催化重整装置包
括原料泵p-1、马弗炉焙烧过分子筛r-1、反应器r-2～r-5、低压分离器r-6、压缩机r-7、冷却装置r-8、高压分离器r-9、第一差压式液位计r-10和稳定塔r-11～r-12。
[0066]
首先将原料泵p-1输送出的原料与经过马弗炉焙烧过分子筛r-1(其出口设置有流量计i-2)脱水的新氢s-1混合形成混合原料s-2，混合原料s-2经过减压装置v-2减压形成混合原料s-3，随后混合原料s-3混合料进入一组反应器r-2～r-5,并在该过程中重整反应物转化为重整反应产物，来自最后一个反应器的r-5的反应器流出物流s-4，进入低压分离器r-6，并将上层富氢蒸汽物流s-5与下层液体s-6分离。上层富氢气流s-5进入到冷却装置r-8得到冷却物流s-7，冷却物流s-7进入高压分离器r-9，与低压分离的下层物流s-6混合并进行进一步分离，在高压分离后，上层氢气物流s-8一部分进入到氢气流量计i-3，另一部分进入到压缩机r-7中形成循环氢物流s-9，在高压分离器r-9中，有一部分物流s-10重新回流到低压分离器r-6，高压分离器r-9的下层液体s-11通过第一差压式液位计r-10后进一步得到重整产品物流s-12，在稳定塔r-11～r-12中进行进一步的分离，从而达到提纯重整产品，在塔底中的馏出物得到催化重整产物s-13，在稳定塔顶得到提纯后的氢气物流s-14。循环氢物流是在新氢通完之后，关闭新氢并打开循环氢物流，并使用补氢物流s-15，补氢物流s-15可以确保在循环氢物流的进料压力不能达到系统要求时能够使系统内的氢压符合需要，最后，可将催化重整产物s-13经过第二差压式液位计r-13后收集到产品罐中。该催化重整装置还包括若干阀门v-1、v-3、v-4、v-5、v-6、v-7和v-8，其布置在各个组成部件之间的线路中，安装位置具体如图1所示。
[0067]
需要说明的是，该催化重整装置可以是工厂实际装置，也可以是实验室试验装置。
[0068]
图2是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立方法的流程图，参见图2，该参数优化方法流程包括如下步骤。
[0069]
步骤101、获取催化重整反应动力学模型方程。
[0070]
催化重整反应动力学模型方程包括各个催化重整反应中反应物的浓度、催化重整装置的工况、各个催化重整反应的动力学参数和各个催化重整反应中生成物的浓度之间的函数关系。
[0071]
步骤102、获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据。
[0072]
原料分布数据包括各种反应物的浓度，产品分布数据包括各种生成物的浓度。
[0073]
步骤103、基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值。
[0074]
在本公开实施例中，通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
[0075]
图3是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立方法的流程图，参见图3，该建立方法流程包括如下步骤。
[0076]
步骤201、获取催化重整反应动力学模型方程。
[0077]
催化重整反应动力学模型方程包括各个催化重整反应中反应物的浓度、催化重整装置的工况、各个催化重整反应的动力学参数和各个催化重整反应中生成物的浓度之间的函数关系。可选地，预先建立催化重整反应动力学模型方程并存储在计算机中。
[0078]
各个催化重整反应的来源可以是目标反应网络包括的各个化学反应，目标反应网络基于预先划分的集总组分建立。预先划分的集总组分包括反应网络中反应物组分和生成物组分。其中，预先划分的集总组分不同，其相应的反应网络(包含的化学反应)也不同，依据反应网络中各个化学反应建立的催化重整反应动力学模型方程也将有所区别。
[0079]
本实施例不限制催化重整反应动力学模型方程对应的反应网络的类型，下面介绍两种示例性的反应网络。
[0080]
第一种反应网络基于33种集总组分建立，其包括102个化学反应：8个环烷烃脱氢芳构化反应、16个链烷烃脱氢环化反应、10个异构化反应、46个烷烃加氢裂化反应和22个芳烃脱烷基反应。
[0081]
本实施例中，33种集总组分包括17种碳十以下的烷烃集总组分、8种碳六到碳十的芳烃集总组分和8种碳六到碳十的环烷烃集总组分。
[0082]
17种碳十以下的烷烃集总组分包括，甲烷p1、乙烷p2、丙烷p3、碳四正构烷烃np4、碳四异构烷烃ip4、碳五正构烷烃np5、碳五异构烷烃ip5、碳六正构烷烃np6、碳六异构烷烃ip6、碳七正构烷烃np7、碳七异构烷烃ip7、碳八正构烷烃np8、碳八异构烷烃ip8、碳九正构烷烃np9、碳九异构烷烃ip9、碳十及以上正构烷烃np
10
、碳十及以上异构烷烃ip
10
，n表示正构烷烃，i表示异构烷烃。
[0083]
8种碳六到碳十的芳烃集总组分包括，苯a6、甲苯a7、乙苯eb/ex、对二甲苯pb/px、间二甲苯mb/mx、邻二甲苯ob/ox、碳九芳烃a9、碳十及以上芳烃a
10
，
[0084]
8种碳六到碳十的环烷烃集总组分包括，甲基环戊烷5n6、环己烷6n6、碳七五元环烷烃5n7、碳七六元环烷烃6n7、碳八五元环烷烃5n8、碳八六元环烷烃6n8、碳九环烷烃n9、碳十及以上环烷烃n
10
。
[0085]
需要说明的是，上述33种集总组分均属于催化重整反应的生成物。
[0086]
其次，基于划分的33种集总组分和催化重整反应基本反应机理，拟定各个集总组分的重整反应，得到反应网络。
[0087]
基于石油烃类反应的一般规律，如考虑催化重整过程包括四种反应：环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化、异构化和加氢裂化反应，将所有重整反应均按拟均相级单分子反应体系，33种集总组分之间的反应网络包括如下五类反应。
[0088]
第一类，环烷烃脱氢芳构化反应。
[0089]
由于环烷烃芳构化形成增加汽油辛烷值的芳烃，脱氢是显着的。它是反应器中发生的所有反应中最快的并且是吸热的，因此导致温度降低。8个环烷烃脱氢芳构化反应包括，
[0090]
[0091][0092][0093][0094][0095]
第二类，链烷烃脱氢环化反应。
[0096]
烷烃环化脱氢也很重要，因为它增加了汽油的辛烷值。这是一种吸热反应，缓慢导致温度降低和压力增加。16个链烷烃脱氢环化反应包括，
[0097][0098][0099][0100][0101][0102][0103]
第三类，异构化反应。
[0104]
链烷烃异构化反应非常重要，因为石脑油含有高百分比的正链烷烃，其在异构化后产生具有较高辛烷值的产物。该反应在商业操作温度下快速发生，并且受热力学平衡的限制，温度对它的影响很小。正链烷烃(正构烷烃)异构化为异链烷烃(异构烷烃)是非常理想的反应，其有助于在石脑油重整期间增加重整产物辛烷值。这些是由酸性位点催化的中等快速反应，并且反应速率随着温度和压力的增加而增加。因此，正链烷烃和异链烷烃中链烷烃块的分裂是一个非常重要的考虑因素。异构化反应导致组分分子的重排，而体积没有任何变化。异构化类似于快速放热反应，其导致温度升高。10个异构化反应包括，
[0105][0106][0107]
第四类、正构烷烃与异构烷烃加氢裂化反应。
[0108]
正构烷烃、异构烷烃加氢裂化反应是一种不可逆的反应，取代了由于碳原子键断裂而产生轻质气体的链烷烃。加氢裂化是一种放热反应，逐渐导致温度升高，从而有助于热能。46个正构烷烃与异构烷烃加氢裂化反应包括，
[0109]
np
x
h2→
np
x-a
np
a
，x＝4,5,6,7,8,9,10，a＝1,2,3,4,5且a<x
[0110]
ip
x
h2→
ip
x-a
ip
x
，x＝4,5,6,7,8,9,10，a＝1,2,3,4,5且a<x
[0111]
第五类、芳烃脱烷基(加氢裂化)反应。
[0112]
芳烃加氢脱烷基是一种不可逆的反应，通常与芳烃有关，并且是放热的。该反应在升高的温度和压力下进行，并由催化剂的酸度函数支持。与其他反应相比，加氢脱烷基化是最慢的反应。22个芳烃加氢裂化反应包括，
[0113]
a
x
h2→
a
x-a
p
a
，x＝7,8,9,10，a＝1,2,3,4
[0114]
其中，n表示正烷烃，i表示异构烷烃，n
x
表示碳数为x的环烷烃，a
x
表示碳数为x的芳烃，mb表示间二甲苯，ob表示邻二甲苯，pb表示对二甲苯，eb表示乙苯，p
x
表示碳数为x的烷
烃，表示可逆反应，
→
表示不可逆反应。
[0115]
由此得到102个化学反应：8个环烷烃脱氢芳构化反应、16个链烷烃脱氢环化反应、10个异构化反应、46个烷烃加氢裂化反应和22个芳烃脱烷基反应，具体参照表1和图4所示。
[0116]
表1
[0117]
[0118][0119]
第二种反应网络基于20种集总组分建立，其包括的反应如图5所示。
[0120]
20种集总组分包括：9种烷烃集总组分、7种芳烃集总组分和4种环烷烃集总组分。
[0121]
9种烷烃集总组分包括：p5-(统一了甲烷、乙烷、丙烷、c4正构烷烃、c4异构烷烃、c5正构烷烃、c5异构烷烃)、c6正构烷烃(np6)、c6异构烷烃(ip6)、c7正构烷烃(np7)、c7异构烷烃(ip7)、c8正构烷烃(np8)、c8异构烷烃(ip8)、c9正构烷烃(np9)、c9异构烷烃(ip9)。
[0122]
7种芳烃集总组分包括：苯(a6)、甲苯(a7)、乙苯(eb)、对二甲苯(pb)、间二甲苯(mb)、邻二甲苯(ob)、c9芳烃(a9)。
[0123]
4种环烷烃集总组分包括：6碳环烷烃(n6)、7碳环烷烃(n7)、8碳环烷烃(n8)、9碳环烷烃(n9)。
[0124]
由于催化重整反应的影响因素较多，相同反应网络建立得到的催化重整反应动力学模型方程可以不同。不同催化重整反应动力学模型方程的区别在于，催化重整装置的工况数据的类型和数量不同。由于各类型的催化重整反应动力学模型方程均涉及动力学参数，其动力学参数的估算方式可以通用，本实施例将不限制催化重整反应动力学模型方程的类型。
[0125]
示例性地，催化重整反应动力学模型方程包括反应网络中各个化学反应的速率方程。
[0126]
速率方程是利用反应物浓度、催化重整装置的工况和动力学参数计算化学反应的反应速率的方程。
[0127]
反应网络包括若干化学反应，且反应网络中反应物和生成物分为若干种集总组分。
[0128]
示例性地，工况数据包括催化重整装置的反应温度和反应物中的氢分压。
[0129]
相应地，获取的反应网络中各个化学反应的速率方程如下，
[0130]
反应网络中不可逆反应的速率方程如式(1)所示。
[0131][0132]
反应网络中可逆反应的速率方程如式(2)所示。
[0133][0134]
r
j
表示第j个化学反应的反应速率，j的取值范围为1～反应网络中化学反应的数量；
[0135]
x
f
表示第j个化学反应的反应物的摩尔流量；当反应物有两种时，此为反应物之和。
[0136]
x
m
表示第j个化学反应的生成物的摩尔流量；当生成物有两种时，此为生成物之和。
[0137]
k
j
表示第j个化学反应的反应速率常数；
[0138]
k
ep,j
表示第j个化学反应的可逆反应平衡常数(为常数)。
[0139]
催化重整化学反应的速率取决于若干因素，例如活化能、温度、压力，催化重整化学反应可以使用对于每种类型的反应具有活化能的速率常数的arrhenius型变化，温度和压力对反应速率常数的综合影响方程式可如式(3)所示。
[0140][0141]
k'
j
为第j个化学反应的频率因子，单位为h-1
·
mpa-b
；
[0142]
e
j
为第j个反应的反应活化能，单位为kj/mol；
[0143]
b
j
为第j个反应的压力指数；
[0144]
r为摩尔气体常数，r＝8.314，单位为j
·
mol-1
·
k-1
；
[0145]
t为反应温度，单位为℃；
[0146]
p为氢分压，单位为mpa；
[0147]
exp表示以自然常数e为底的指数函数。
[0148]
下面详细介绍上述五类反应中各类反应的速率方程。
[0149]
对于第一类环烷烃脱氢芳构化反应，速率方程将考虑环烷烃脱氢芳构化，并且可以根据类似的共同动力学方程描述，所有这些反应似乎都非常快，并没有发现环烷烃脱氢环化中单个反应速率的差异。因此，假设第j个化学反应为环烷烃脱氢芳构化反应，则第一类的通用速率方程如式(4)所示。
[0150][0151]
y
n
表示目标环烷烃脱氢芳构化反应中环烷烃n(反应物)的摩尔流量；
[0152]
k'
nj
表示目标环烷烃脱氢芳构化反应的频率因子；
[0153]
e
nj
表示目标环烷烃脱氢芳构化反应的反应活化能；
[0154]
b
nj
表示目标环烷烃脱氢芳构化反应的压力指数；
[0155]
y
a
表示目标环烷烃脱氢芳构化反应中芳烃a(生成物)的摩尔流量。
[0156]
对于第二类链烷烃脱氢环化反应，主要是正构烷烃和异构烷烃的脱氢环化的速率方程。
[0157]
假设第j个化学反应为正构烷烃的脱氢环化反应，则正构烷烃的脱氢环化反应的速率方程如式(5)所示。
[0158][0159]
y
np
表示目标正构烷烃的脱氢环化反应中正构烷烃np(反应物)的摩尔流量；
[0160]
k'
np
表示目标正构烷烃的脱氢环化反应的频率因子；
[0161]
e
np
表示目标正构烷烃的脱氢环化反应的反应活化能；
[0162]
b
np
表示目标正构烷烃的脱氢环化反应的压力指数；
[0163]
y
n
表示目标正构烷烃的脱氢环化反应中环烷烃n(生成物)的摩尔流量。
[0164]
假设第j个化学反应为异构烷烃的脱氢环化反应，则异构烷烃的脱氢环化反应的速率方程如式(6)所示。
[0165][0166]
y
ip
表示目标环异构烷烃的脱氢环化反应中异构烷烃ip(反应物)的摩尔流量；
[0167]
k'
ip
表示目标异构烷烃的脱氢环化反应的频率因子；
[0168]
e
ip
表示目标异构烷烃的脱氢环化反应的反应活化能；
[0169]
b
ip
表示目标异构烷烃的脱氢环化反应的压力指数；
[0170]
y
n
表示目标异构烷烃的脱氢环化反应中环烷烃n(生成物)的摩尔流量。
[0171]
对于第三类异构化反应，包括许多链烷烃的异构化反应。尽管所考虑的链烷烃的范围相当宽，但所有的这些反应的速率彼此十分接近，并且它们都可以用一个常见的速率方程来表示。以正构烷烃异构化反应为例，假设第j个化学反应为正构烷烃异构化反应，则正构烷烃异构化反应的速率方程如如式(7)所示。
[0172][0173]
y
np
表示目标正构烷烃异构化反应中正构烷烃np(反应物)的摩尔流量；
[0174]
k'
np
表示目标正构烷烃异构化反应的频率因子；
[0175]
e
np
表示目标正构烷烃异构化反应的反应活化能；
[0176]
b
np
表示目标正构烷烃异构化反应的压力指数；
[0177]
y
ip
表示目标正构烷烃异构化反应中异构烷烃ip(生成物)的摩尔流量。
[0178]
需要说明的是，环烷烃异构化的速率方程请参照式(7)，在此省略详述。
[0179]
对于第四类烷烃加氢裂化反应，将正链烷烃和异链烷烃的加氢裂化合并为轻质烷烃，这些反应实际上是不可逆转的。
[0180]
假设第j个化学反应为正构烷烃加氢裂化反应，则正链烷烃加氢裂化反应的速率方程如式(8)所示。
[0181][0182]
y
np
表示目标正构烷烃加氢裂化反应中正构烷烃np(反应物)的摩尔流量；
[0183]
k'
np
表示目标正构烷烃加氢裂化反应的频率因子；
[0184]
e
np
表示目标正构烷烃加氢裂化反应的反应活化能；
[0185]
b
np
表示目标正构烷烃加氢裂化反应的压力指数。
[0186]
假设第j个化学反应为异构烷烃加氢裂化反应，则异构烷烃加氢裂化反应的速率方程如式(9)所示。
[0187][0188]
y
ip
表示目标异构烷烃加氢裂化反应中异构烷烃ip(反应物)的摩尔流量；
[0189]
k'
ip
表示目标异构烷烃加氢裂化反应的频率因子；
[0190]
e
ip
表示目标异构烷烃加氢裂化反应的反应活化能；
[0191]
b
ip
表示目标异构烷烃加氢裂化反应的压力指数。
[0192]
对于第五类芳烃脱烷基(加氢裂化)反应，考虑芳烃加氢脱烷基，所有这些反应似乎都非常慢，芳烃脱烷基化根据断裂概率提供更轻的芳烃和轻质气体，假设第j个化学反应为芳烃脱烷基反应，则芳烃脱烷基反应的速率方程如式(10)所示。
[0193][0194]
y
a
表示目标环芳烃脱烷基反应中芳烃a(反应物)的摩尔流量；
[0195]
k'
a
表示目标芳烃脱烷基反应的频率因子；
[0196]
e
a
表示目标芳烃脱烷基反应的反应活化能；
[0197]
b
a
表示目标芳烃脱烷基反应的压力指数。
[0198]
步骤202、获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据。
[0199]
原料分布数据包括各种反应物的浓度，产品分布数据包括各种生成物的浓度。
[0200]
原料分布数据可以基于分析设备(包括线上分析设备和线下分析设备)对催化重整装置的原料进行分析得到。需要说明的是，原料分布数据包括各种反应物组分与反应网络中各个化学反应的反应物组分一致。表2示出了一示例性的催化重整原料中各反应物的浓度(单位为分子质量)。
[0201]
表2
[0202]
集总组分分子质量c1(ch4)15.8c2(c2h6)30.07c3(c3h8)44.1c4(c4h10)58.12c5(c5h12)72.15p6(c6h14)86.17p7(c7h16)100.21p8(c8h18)114.23p9 (c9h20)125.26n6(c6h12)84.16n7(c7h14)98.19n8(c8h16)112.22n9 (c9h18)126.24a6(c6h6)78.11a7(c7h8)92.14a8(c8h10)106.17a9 (c9h12)120.2
[0203]
工况数据的类型与催化重整反应动力学模型方程涉及的工况数据一致。示例性地，工况数据包括催化重整装置的反应温度和反应物中的氢分压。反应温度是影响催化重整产物中组分含量的重要参数，图6是本公开实施例提供的集总组分(np4～np
10
)含量与温度之间的对应关系示意图。
[0204]
实际的产品分布数据是，催化重整装置在符合工况数据的工况下，将符合原料分布数据的原料催化重整后得到的实际的产品分布数据。
[0205]
步骤203、获取各个催化重整反应的动力学参数的初始取值。
[0206]
其中，动力学参数包括反应频率因子、反应活化能和压力指数，是计算反应速率常数的参数。一个化学反应的速率方程对应一组动力学参数(反应频率因子、反应活化能和压力指数共3个参数)，102个化学反应共计102组动力学参数(306个参数)。
[0207]
各个催化重整反应的动力学参数的初始取值可以基于文献获得或者按照经验设定，并预先设置在计算机中。
[0208]
所述各个催化重整反应的动力学参数的初始取值用于提供各个化学反应的速率
方程的动力学参数的候选取值的起始范围。候选取值是各个化学反应的速率方程的动力学参数的最终取值的参考之一。采用禁忌搜索算法在估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值的过程中，会基于初始取值得到一个候选取值的起始范围(最开始的搜索领域)，并继续基于起始范围内的候选取值得到距离初始取值更远的搜索领域，并从候选取值的搜索领域中确定各个化学反应的速率方程的动力学参数的最优取值。
[0209]
需要说明的是，步骤203为可选步骤，可以在步骤202之后直接采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值，禁忌搜索算法可以随机生成相应化学反应的速率方程的动力学参数的初始取值。由于禁忌搜索算法随机生成的初始取值一般距离最优取值所在领域较远，其搜索时间会较长，预先设置的初始取值距离最优取值所在领域较近，其搜索时间会较短，能够提高参数估算的效率。
[0210]
步骤204、基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，以获取的各个催化重整反应的动力学参数的初始取值作为相应化学反应的速率方程的动力学参数的初始取值，采用禁忌搜索算法估算各个化学反应的速率方程的动力学参数的取值。
[0211]
通常优化算法主要分为全局优化算法和局部领域搜索算法。全局优化算法不依赖于问题的性质，并按照一定的规则搜索解，直到搜索到近似最优解或最优解，属于智能随机计算法。
[0212]
禁忌搜索(tabu search，简称ts)算法是一种亚启发式随机搜索算法，该算法是对人类大脑智力过程的模拟，是人工智能的体现，并且禁忌算法已经在全局优化，机器学习已经取得了较大的成功。该算法从一个初始可行解出发，选择一系列的特定搜索方向(移动)作为最优解的试探，试探时进行目标函数的计算，直到找到最优解使得目标函数的值达到最佳。
[0213]
禁忌搜索算法的原理为本领域熟知，在此简单介绍一下实现流程，包括如下第一步至第六步。
[0214]
第一步、设置好禁忌长度，设定好藐视准则和终止准则，将禁忌表中所有元素清零。当没有设置初始解时，随机产生一个初始解。
[0215]
第二步、对终止准则进行判断，如果终止条件成立就输出所搜索到的最优解，算法终止，否则进行第三步。
[0216]
第三步、根据领域函数对初始解进行变化，产生出一些领域解，从这些所产生的领域解中选出一些解作为候选解。
[0217]
第四步、将候选解根据藐视准则进行判断，如果满足藐视准则，就将能够满足藐视准则的最好状态替代当前解，使其成为新的当前解，而且将禁忌表以前的禁忌对象删除，添加当前最佳状态所对应的对象，将其作为新的禁忌对象，同时将当前最佳状态替换“best so far”状态，最后进行第六步，否则，就进行第五步。
[0218]
第五步、对候选解所对应的各种对象进行分析，将其禁忌属性进行判断，对候选解集里的对象，同时又不是禁忌表里禁忌的对象，将这种对象所对应的最佳状态作为新的当前解，并且将禁忌表里原有的禁忌对象，用这种对象所对应的禁忌对象替换。
[0219]
第六步、跳转到第二步，进行循环操作。
[0220]
本实施例不限制禁忌搜索算法的目标函数。
[0221]
在第一可选实施方式中，禁忌搜索算法的目标函数kpof如式(11)所示。
[0222][0223]
x为催化重整装置的反应器的数量，i为催化重整反应产物的组分的数量，f
m,out,cal
为采用催化重整反应动力学模型预测出的组分m的含量，f
m,out,act
为催化重整反应产物的组分m的实际含量。
[0224]
在第二可选实施方式中，禁忌搜索算法的目标函数func如式(12)所示。
[0225][0226]
s为催化重整反应产物的组分的数量，y
mc
为采用催化重整反应动力学模型预测出的组分m的含量，y
mr
为催化重整反应产物的组分m的实际含量。催化重整反应产物的组分m的实际含量能够通过试验设备得到的。
[0227]
可选地，采用催化重整反应动力学模型预测出组分i的含量，包括：首先，将各个化学反应的速率方程的动力学参数(k'
j
、e
j
和b
j
)的初始值、反应物中集总组分的含量(x
i
)、反应温度(t)和反应的氢分压(p)代入到相应速率方程中；其次，将各个速率方程联立并进行求解运算，得到生成物中集总组分的含量(x
j
)。求解运算中涉及常微分方程的计算，可以使用4阶龙格库塔法进行运算。
[0228]
研究结果表明，第一可选实施方式提供的目标函数kpof能够极大的提高参数估算的准确度。
[0229]
在本公开实施例中，通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
[0230]
图7是本公开实施例提供的一种催化重整产物预测方法的流程图，参见图7，该催化重整产物预测方法流程包括如下步骤。
[0231]
步骤601、获取催化重整反应动力学模型。
[0232]
催化重整反应动力学模型是按照图2或图3示出的催化重整反应动力学模型的建立方法得到的。
[0233]
步骤602、根据催化重整反应动力学模型，对催化重整反应产物的分布进行预测。
[0234]
第一可选地，步骤602包括：获取催化重整反应动力学模型包括的速率方程中除生成物的摩尔流量之外的参数的取值，将取值代入速率方程并进行积分运算，得到生成物的摩尔流量。
[0235]
第二可选地，步骤602包括：根据催化重整反应动力学模型，对催化重整反应工艺
流程进行模拟，得到催化重整反应产物的分布的预测结果。
[0236]
可以采用模拟软件aspen hysys对催化重整反应工艺流程进行模拟。计算机调用模拟软件，将反应网络和催化重整反应动力学模型作为模拟软件的输入参数，启动模拟软件进行模拟。模拟软件可以根据预先设置的催化重整反应的入料组分的摩尔流速、反应压力和温度、反应器的类型等流程参数以及反应网络和催化重整反应动力学模型，对催化重整反应工艺流程进行模拟，并得到催化重整反应产物的分布的预测结果，并输出催化重整反应产物的分布的预测结果至计算机，计算机再输出催化重整反应产物的分布的预测结果给用户。
[0237]
示例性地，采用庆阳石化精制石脑油为作为反应器的入口原料，经过催化重整流程模拟可以的到重整最后一个反应器出口产品的组成，并将实验装置结果与流程模拟结果比较，比较结果参见表3。表3分别是490℃与500℃下的模拟结果与实验结果，从结果可以看出，模型结果与实验结果误差较小，说明催化重整反应动力学模型的动力学参数的取值比较贴近真实的取值。
[0238]
表3
[0239][0240]
[0241]
在本公开实施例中，通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
[0242]
图8是本公开实施例提供的一种催化重整反应动力学模型的建立装置的结构框图，参见图8，该催化重整反应动力学模型的建立装置包括：获取模块701和确定模块702。
[0243]
获取模块701，用于获取催化重整反应动力学模型方程，所述催化重整反应动力学模型方程包括各个催化重整反应中反应物的浓度、催化重整装置的工况、各个催化重整反应的动力学参数和各个催化重整反应中生成物的浓度之间的函数关系；获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，所述原料分布数据包括各种反应物的浓度，所述产品分布数据包括各种生成物的浓度。
[0244]
确定模块702，用于基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值。
[0245]
在本公开实施例中，通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
[0246]
图9是本公开实施例提供的一种催化重整产物预测装置的结构框图，参见图9，该催化重整产物预测装置包括：获取模块801和预测模块802。
[0247]
获取模块801，用于获取催化重整反应动力学模型，所述催化重整反应动力学模型是采用图7示出的催化重整反应动力学模型的建立装置得到的。
[0248]
预测模块802，用于根据所述催化重整反应动力学模型，对催化重整反应产物的分布进行预测。
[0249]
在本公开实施例中，通过获取催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，并基于获取的催化重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据，确定催化重整反应动力学模型方程中各个催化重整反应的动力学参数的取值；催化
重整装置的原料分布数据、工况数据和实际的产品分布数据属于实际催化重整反应的相关数据，可以将所有动力学参数，如反应频率因子、反应活化能和压力指数，均根据实际催化重整反应的相关数据确定出，这样，各个动力学参数的取值仅与实际催化重整反应的相关数据相关联，动力学参数之间互不影响，而将实际催化重整反应的相关数据作为样本点，对动力学参数进行拟合，得到的动力学参数比较接近真实的取值，能够提升催化重整反应动力学模型的准确度，使得采用催化重整反应动力学模型预测催化重整产物的分布时其预测结果更为准确。
[0250]
图10为本公开一个示例性实施例提供的催化重整反应动力学模型的建立装置的结构框图，该参数优化装置可以是计算机300。
[0251]
计算机300包括中央处理单元(cpu)301、包括随机存取存储器(ram)302和只读存储器(rom)303的系统存储器304，以及连接系统存储器304和中央处理单元301的系统总线305。计算机300还包括帮助计算机内的各个器件之间传输信息的基本输入/输出系统(i/o系统)306，和用于存储操作系统313、应用程序314和其他程序模块315的大容量存储设备307。
[0252]
基本输入/输出系统306包括有用于显示信息的显示器308和用于用户输入信息的诸如鼠标、键盘之类的输入设备309。其中显示器308和输入设备309都通过连接到系统总线305的输入输出控制器310连接到中央处理单元301。基本输入/输出系统306还可以包括输入输出控制器310以用于接收和处理来自键盘、鼠标、或电子触控笔等多个其他设备的输入。类似地，输入输出控制器310还提供输出到显示屏、打印机或其他类型的输出设备。
[0253]
大容量存储设备307通过连接到系统总线305的大容量存储控制器(未示出)连接到中央处理单元301。大容量存储设备307及其相关联的计算机可读介质为计算机300提供非易失性存储。也就是说，大容量存储设备307可以包括诸如硬盘或者cd-rom驱动器之类的计算机可读介质(未示出)。
[0254]
不失一般性，计算机可读介质可以包括计算机存储介质和通信介质。计算机存储13介质包括以用于存储诸如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他数据等信息的任何方法或技术实现的易失性和非易失性、可移动和不可移动介质。计算机存储介质包括ram、rom、eprom、eeprom、闪存或其他固态存储其技术，cd-rom、dvd或其他光学存储、磁带盒、磁带、磁盘存储或其他磁性存储设备。当然，本领域技术人员可知计算机存储介质不局限于上述几种。上述的系统存储器304和大容量存储设备307可以统称为存储器。
[0255]
根据本发明的各种实施例，计算机300还可以通过诸如因特网等网络连接到网络上的远程计算机运行。也即计算机300可以通过连接在系统总线305上的网络接口单元311连接到网络312，或者说，也可以使用网络接口单元311来连接到其他类型的网络或远程计算机系统(未示出)。
[0256]
上述存储器还包括一个或者一个以上的程序，一个或者一个以上程序存储于存储器中，被配置由cpu执行。所述一个或者一个以上程序包含用于进行本发明实施例提供的催化重整反应动力学模型的建立方法的指令。
[0257]
需要说明的是：上述实施例提供的催化重整反应动力学模型的建立装置在建立催化重整反应动力学模型时，仅以上述各功能模块的划分进行举例说明，实际应用中，可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能模块完成，即将设备的内部结构划分成不同的功能
模块，以完成以上描述的全部或者部分功能。另外，上述实施例提供的催化重整反应动力学模型的建立装置与催化重整反应动力学模型的建立方法实施例属于同一构思，其具体实现过程详见方法实施例，这里不再赘述。
[0258]
图11为本公开一个示例性实施例提供的催化重整产物的预测装置的结构框图，该预测装置可以是计算机400。
[0259]
计算机400包括中央处理单元(cpu)401、包括随机存取存储器(ram)402和只读存储器(rom)403的系统存储器404，以及连接系统存储器404和中央处理单元401的系统总线405。计算机400还包括帮助计算机内的各个器件之间传输信息的基本输入/输出系统(i/o系统)406，和用于存储操作系统413、应用程序414和其他程序模块415的大容量存储设备407。
[0260]
基本输入/输出系统406包括有用于显示信息的显示器408和用于用户输入信息的诸如鼠标、键盘之类的输入设备409。其中显示器408和输入设备409都通过连接到系统总线405的输入输出控制器410连接到中央处理单元401。基本输入/输出系统406还可以包括输入输出控制器410以用于接收和处理来自键盘、鼠标、或电子触控笔等多个其他设备的输入。类似地，输入输出控制器410还提供输出到显示屏、打印机或其他类型的输出设备。
[0261]
大容量存储设备407通过连接到系统总线405的大容量存储控制器(未示出)连接到中央处理单元401。大容量存储设备407及其相关联的计算机可读介质为计算机400提供非易失性存储。也就是说，大容量存储设备407可以包括诸如硬盘或者cd-rom驱动器之类的计算机可读介质(未示出)。
[0262]
不失一般性，计算机可读介质可以包括计算机存储介质和通信介质。计算机存储13介质包括以用于存储诸如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他数据等信息的任何方法或技术实现的易失性和非易失性、可移动和不可移动介质。计算机存储介质包括ram、rom、eprom、eeprom、闪存或其他固态存储其技术，cd-rom、dvd或其他光学存储、磁带盒、磁带、磁盘存储或其他磁性存储设备。当然，本领域技术人员可知计算机存储介质不局限于上述几种。上述的系统存储器404和大容量存储设备407可以统称为存储器。
[0263]
根据本发明的各种实施例，计算机400还可以通过诸如因特网等网络连接到网络上的远程计算机运行。也即计算机400可以通过连接在系统总线405上的网络接口单元411连接到网络412，或者说，也可以使用网络接口单元411来连接到其他类型的网络或远程计算机系统(未示出)。
[0264]
上述存储器还包括一个或者一个以上的程序，一个或者一个以上程序存储于存储器中，被配置由cpu执行。所述一个或者一个以上程序包含用于进行本发明实施例提供的催化重整产物的预测方法的指令。
[0265]
需要说明的是：上述实施例提供的催化重整产物的预测装置在进行催化重整产物的预测时，仅以上述各功能模块的划分进行举例说明，实际应用中，可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能模块完成，即将设备的内部结构划分成不同的功能模块，以完成以上描述的全部或者部分功能。另外，上述实施例提供的催化重整产物的预测装置与催化重整产物的预测方法实施例属于同一构思，其具体实现过程详见方法实施例，这里不再赘述。
[0266]
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分步骤可以通过硬件来完成，也可以通过程序来指令相关的硬件完成，所述的程序可以存储于一种计算机可读
存储介质中，上述提到的存储介质可以是只读存储器，磁盘或光盘等。
[0267]
以上所述仅为本公开的可选实施例，并不用以限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。