长效护肤组合物的制作方法

长效护肤组合物
发明领域
1.本发明涉及长效（long wear）面膜形式的护肤组合物，包括免洗面膜、剥离式面膜和隐形喷雾面膜。
2.背景现有的剥离式面膜通常包含聚乙烯基吡咯烷酮（pvp）或聚乙烯醇（pva），它们可能令人不适，尤其是对敏感皮肤的消费者而言。它们也难除去。许多所谓的免洗面膜——打算停留长时间，如8小时的面膜，不抗转移。过夜护理面膜正是如此，其中产品很可能转移到例如枕头上。打算全天在公共场合持妆的提供美学益处的面膜可能也如此。
3.在共同待审的申请us2018
‑
0369119（全文经此引用并入本文）中公开了在化妆品可接受的基料或递送媒介物中的丙烯酸酯/va共聚物（总组合物的20
ꢀ‑ꢀ
30重量%）和丙烯酸酯共聚物（总组合物的0.5
ꢀ‑ꢀ
2.5重量%）的特定组合。这样的组合物可用作高光泽化妆品组合物，其是柔性的并耐受低于大约43℃的水。该组合物持妆好，抗转移、沾污和剥落，也抗油，以致它们非常适合作为高光泽的长效化妆品。这些组合物的一个独特和有利的特征在于它们在使用前和在使用过程中亲水，但在干燥后疏水。这对于单相水性化妆品组合物并不寻常。此外，这些组合物在用高于一定温度的水擦洗时容易除去，但用低于该温度的水难以除去。这不同于本发明，在本发明中，这两种聚合物的浓度和比率的额外细化带来额外的用途和益处。本文公开的面膜组合物是抗转移和柔性的，可提供亚光或光泽效果，减少经表皮失水（tewl）并提供用于向皮肤递送活性物的媒介物。
4.概述本文中的实施方案提供一种护肤组合物，其包含丙烯酸酯/va共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合。所述护肤组合物包含大约5重量%至30重量%的丙烯酸酯/va共聚物和大约0.2重量%至2重量%的丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯/va共聚物与丙烯酸酯共聚物的比率在15:1至25:1的范围内。这些组合物通常是单相的，但也有可能是乳状液。该组合物可以是霜膏、乳液（lotion）、凝胶、精华或喷雾面膜的形式。该面膜可在干燥后不可见。
5.附图简述图1是通过teer皮肤模型测得的实施例7的组合物对pm2.5的效果的图。
6.图2是通过tewl皮肤模型测得的实施例7的组合物对pm2.5的效果的图。
7.详述除了在实施例和对比例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料的量或比率或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行规定，所有量作为最终组合物的重量百分比给出。
8.在本说明书通篇，“成膜剂”等是指聚合物在其施加到的基底上留下膜，例如在与成膜剂相伴的溶剂已蒸发、吸收到基底中和/或在基底上消散后。
9.本文所用的“抗转移”或“防转移”是指不容易通过与另一材料，如衣物或水接触除去的组合物。可通过本领域已知的任何方法评价抗转移性。例如，可基于从使用者（wearer）的皮肤或头发转移到任何其它基底，如衣物上的产品量评价组合物。例如，如果大部分产品
保留在使用者的皮肤或头发上，组合物可能是抗转移的。此外，可将转移量与其它组合物，如市售组合物的转移量进行比较。
10.本文所用的“良好持妆（good wear）”或“长效”是指在固化后保持附着于皮肤的组合物。
[0011]“柔性”组合物是在为发挥其预期用途而施加于皮肤时在规定的时间，如4小时或8小时或更长停留时间内不开裂或剥落的组合物。如果组合物不够柔性，则其是“刚性的”。
[0012]“单相”意指该组合物为稳定的均质形式而非多相的油包水或水包油乳状液的形式。
[0013]“包含”等是指要素列表可能不限于明确列举的那些。
[0014]
本文中的组合物包含在化妆品可接受的水性基料或递送媒介物中的丙烯酸酯/va共聚物和丙烯酸酯共聚物的特定组合。许多水溶性成分容易并入该组合物而对组合物的基本性能没有不利影响。本文中的组合物以亲水状态施加，干燥成疏水状态并容易用水和剪切（shear）除去，或用水或不用水剥离。该组合物容易制造。
[0015]
丙烯酸酯/va共聚物本发明的第一种主要成分是丙烯酸酯/va共聚物（inci名称），c
15
h
26
o4，也称为乙酸乙烯酯（ethenyl acetate）或丙
‑2‑
烯酸2
‑
乙基己酯（iupac名称）；cas号25067
‑
02
‑
1。关于详细信息，参见pubchem compound database；cid=168269。
[0016]
在化妆品中，这种材料通常充当粘合剂、成膜剂、胶粘剂和/或头发固定剂。当用于水性化妆品体系时，丙烯酸酯/va共聚物可在皮肤或头发上形成膜。纯丙烯酸酯/va共聚物膜具有温度依赖性特征，以致大约40℃或更高温的水冲洗将破坏该膜，并使其容易从表面除去，而在等于或低于正常皮肤温度（即36.5
ꢀ‑ꢀ
37.5℃）的温度下保持其完整性。
[0017]
本文中的实施方案通常包含按组合物的总重量计5%至30%的丙烯酸酯/va共聚物。丙烯酸酯/va共聚物可购得，例如作为vinysol 2140l和vinysol 2140lh购自daido chemical corp.。vinysol 2140l和vinysol 2140lh都包含丙烯酸酯/va共聚物的46.6%水性混合物。因此，当使用vinysol 2140l或vinysol 2140lh时，为了实现上述丙烯酸酯/va共聚物的浓度，vinysol 2140l和/或vinysol 2140lh的浓度应该为按组合物的总重量计大约10.7%至64.4%，例如15%
ꢀ‑ꢀ
60%，例如20%
ꢀ‑ꢀ
55%，例如25%
ꢀ‑ꢀ
50%。对于本发明的面膜产品，该宽范围的上端（50%
ꢀ‑ꢀ
60%）和下端（15%
ꢀ‑ꢀ
20%）已证实特别有用，取决于用途和追求的效果。
[0018]
vinysol 2140l被报道具有4.5的ph、2,000 mpa
‑
s的粘度、
‑
9℃的计算玻璃化转变温度(t
g
)，同时该膜表现出1,200%的断裂伸长率和1.2mpa的断裂强度（当涂铺至0.1mm的厚度时）。该材料的强度使其适用于薄涂的免洗型化妆品，其不容易开裂或剥落。但是，在相对较高浓度下，原型配制物太刚性或在美学上令人不适以致无法商业应用。任务是提高该组合物的柔性和施加的舒适性，而不损害该化妆品体系的有益性质（例如增强的活性物递送、湿时亲水性、干时疏水性、良好持妆等）。
[0019]
丙烯酸酯共聚物本文中的实施方案将上述丙烯酸酯/va共聚物与具有比丙烯酸酯/va共聚物低的t
g
的丙烯酸酯共聚物组合，这用于解决与单独使用丙烯酸酯/va共聚物相关的高刚性的问题。一般而言，较低t
g
为所得面膜提供较高柔性。其也使该组合物更粘并具有更长的干燥时间，但在本发明中更长的干燥时间可是合意的。丙烯酸酯/va共聚物自己干燥得太快以致在需要时间施加和修饰的消费者环境中无法使用。但是，花费太长时间干燥（例如超过20分钟或超过30分钟）的组合物在商业上也不合意。本文中的实施方案通过利用第二种主要成分提供合适的干燥时间和干燥组合物中的适量柔性，所述第二种主要成分是丙烯酸酯共聚物，c
14
h
22
o6，也称为丙
‑2‑
烯酸乙酯；2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酸甲酯或2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酸（iupac名称）；cas号25133
‑
97
‑
5。关于详细信息，参见pubchem compound database；cid=168299。在各种类型的化妆品配制物中，丙烯酸酯共聚物具有多样化的用途，包括作为成膜剂、头发固定剂、粘合剂和悬浮剂、粘度增强剂、抗静电剂和胶粘剂。在本文论述的浓度和比率下，丙烯酸酯/va共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合具有适合消费者的干燥时间，同时粘性的提高被认为是消费者使用可接受的。
[0020]
在本文中的实施方案中，丙烯酸酯共聚物的有用浓度为基于组合物的总重量计0.2%至2%；例如0.33%
ꢀ‑ꢀ
1.2%。丙烯酸酯共聚物可购得，例如作为daitosol 5000ad购自daito kasei kogyo co.。daitosol 5000ad是丙烯酸酯共聚物的50%水性混合物，因此，为了实现上述丙烯酸酯共聚物的浓度，daitosol 5000ad的浓度应该为按组合物的总重量计大约0.4%
ꢀ‑ꢀ
4%，例如0.75%
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3%，例如1.0%
ꢀ‑ꢀ
2.5%。daitosol 5000ad被报道具有5.5
ꢀ‑ꢀ
7.5的ph、50
ꢀ‑ꢀ
100 mpa
‑
s的粘度、大约
‑
14℃的玻璃化转变温度(t
g
)。
[0021]
相应地，本文中的实施方案通常包含按组合物的总重量计5%至30%的丙烯酸酯/va共聚物和按组合物的重量计大约0.2%至2%的丙烯酸酯共聚物。此外，在这些范围内，当本文所述的组合物中的丙烯酸酯/va共聚物与丙烯酸酯共聚物的比率在15:1至25:1，优选18:1至22:1，最优选20:1的范围内时，我们已经发现优异的结果。
[0022]
组合物的形式本发明的实施方案通常可以是水悬浮液、凝胶悬浮液或油包水乳状液。将本发明的所有组合物施加于皮肤并使其干燥（例如5分钟至20分钟），以形成面膜。
[0023]
该凝胶悬浮液和乳状液通常为精华和乳液。当需要除去面膜时，该面膜可整片或分成连续的几片从皮肤上除去。水的施加可能有助于这一过程。水的使用将破坏皮肤附着力，同时保持膜完整性，因此该面膜将舒适地以整片或仅几片剥离，而不会剥到皮肤。有利地，本文中的剥离式面膜是不含聚乙烯基吡咯烷酮（pvp）或聚乙烯醇（pva）的水性剥离式面膜。
[0024]
透明隐形喷雾面膜本发明的水悬浮液实施方案在聚合物共混物的浓度范围的下端（小于大约10%丙烯酸酯/va共聚物）特别适合作为喷雾产品，其干燥形成隐形面膜。该组合物足够可剪切（shearable），甚至不借助塑化剂或稀释剂。“足够可剪切”是指它们可通过化妆品和个人护理行业中常见类型的喷雾系统喷涂。这些面膜极薄并且轻质，用皂、温水和剪切洗掉，不一定成片。
[0025]
在本发明的一些实施方案中，喷雾可用于提供充当抵御环境侵袭的屏障的轻质面
膜。在喷涂在皮肤上后，干燥的面膜可充当物理屏障以保护皮肤免受直径2.5μm或更小的细粒（所谓pm2.5）侵害和保护皮肤免受tewl侵害。下文给出关于这些效果的数据。
[0026]
在本发明的另一些实施方案中，喷雾可用于为皮肤提供光泽而不使用opticpearls。在喷涂在皮肤上后，该产品干燥成能够散射光的透明膜，以产生自然的光泽效果而不使用传统化妆品珠光材料。由于干燥的产品透明和非常清澈，该产品可施加在彩妆上以形成光泽饰面（finish），同时也有助于固定彩妆。
[0027]
亚光效果面膜在另一些实施方案中，使用本文所述的共聚物共混物可实现能使消费者具有无暇/柔化的皮肤饰面、舒适并持续至少8小时的产品。如上文指出，如本文所述的丙烯酸酯/va共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合天然提供高光泽饰面。但是，我们已经发现，将聚丙烯酸钠（例如可作为kobogaurd
®
sp购自koboproducts）添加到含有该共聚物共混物的组合物中克服或减弱该共聚物共混物特有的高光泽而不显著影响如本文所述的其它有用性质。应该在按组合物的重量计大约0.1%至5.0%之间调节聚丙烯酸钠的浓度，以实现所需程度的亚光效果。聚丙烯酸钠的加入产生了赋予皮肤亚光/无暇外观的护肤凝胶配方，同时仍提供长效产品。有利地，可实现皮肤的亚光/柔化效果而不添加传统上为赋予皮肤亚光/柔化效果而使用的粉末。
[0028]
活性物本文中的实施方案可用作过夜护理产品以向皮肤递送活性成分。使用如本文所述的聚合物的组合，该组合物消除对表面工程化（surfaceengineering）、分子改性或包封的需要。示例性的活性物包括但不限于烟酰胺、咖啡因、维生素c和维生素c衍生物（抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸棕榈酸酯、视黄醇抗坏血酸酯、四己基癸醇抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸葡糖苷等）、α葡糖基橙皮苷和任何其它合适的水溶性活性物。油溶性活性物，如维生素a（即视黄醇棕榈酸酯）和维生素e（即生育酚乙酸酯）也可包含在本文中的实施方案中以增强活性物递送。也可包含α
‑
羟基酸、β
‑
羟基酸和肽。
实施例
[0029]
在以下实施例中，vinysol2140l是丙烯酸酯/va共聚物的46.6%水性混合物。daitosol5000ad是丙烯酸酯共聚物的50%水性混合物。
[0030]
实施例1:剥离式面膜顺序inci名称百分比1水11.271羟基苯乙酮0.501丙二醇1.002vinysol2140l60.002daitosol5000ad3.003变性乙醇3.004黄原胶0.304丙二醇2.635高岭土15.00
6木炭粉3.007乙基己基甘油0.30 总计:100.00
[0031]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0032]
实施例2: 含活性物的面膜顺序inci名称百分比1水31.851乙二胺四乙酸二钠0.051咖啡因0.202丁二醇1.002黄原胶0.303甘油0.503丁二醇1.003丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物0.604变性乙醇5.004丙二醇2.004辛二醇0.304苯氧基乙醇0.605vinysol2140l50.005daitosol5000ad2.505氯氧化铋4.006氢氧化钠0.10 总计:100.00
[0033]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0034]
实施例3: 隐形局部（spot）护理面膜顺序inci名称百分比1水33.831乙二胺四乙酸二钠0.052甘油1.002丁二醇1.002黄原胶0.303苯氧基乙醇0.503乙基己基甘油0.304水杨酸0.504变性乙醇5.005氢氧化钠0.025水5.005vinysol2140l50.005daitosol5000ad2.50
ꢀ
总计:100.00
[0035]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0036]
实施例4:过夜亮肤（tone
‑
up）面膜
顺序inci名称百分比1水21.341乙二胺四乙酸二钠0.051咖啡因0.202丁二醇12苯氧基乙醇0.502乙基己基甘油0.303烟酰胺1.003葡糖基橙皮苷0.104水2.5043
‑
o
‑
乙基抗坏血酸1.004氢氧化钠0.015vinysol2140l20.005daitosol5000ad1.006丙二醇1.006peg
‑
12聚二甲基硅氧烷/ppg
‑
20交联聚合物/辛基聚甲基硅氧烷47.506生育酚乙酸酯0.506甘油2.00 总计:100.00
[0037]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0038]
实施例5:眼膜顺序inci名称百分比1水57.481乙二胺四乙酸二钠0.051咖啡因0.202丁二醇12甘油12卡波姆/聚磷酸胆碱乙二醇丙烯酸酯/水0.13丙二醇1.003苯氧基乙醇0.403乙基己基甘油0.304脱氢乙酸钠0.075甘油15黄原胶0.306vinysol2140l20.006daitosol5000ad1.007烟酰胺1.00
7葡糖基橙皮苷0.108水2.5083
‑
o
‑
乙基抗坏血酸0.508氢氧化钠0.019生育酚乙酸酯0.509carthamustinctorius（红花）油质体/水7.009角鲨烯4.50 总计:100.00
[0039]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成水包油乳状液。
[0040]
实施例6: 亚光面膜
顺序inci名称百分比1水23.651vinysol2140l60.001daitosol5000ad3.002苯氧基乙醇/氯二甲酚0.853聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物/月桂基聚氧乙烯（9）醚/水10.004聚丙烯酸钠2.004聚丙烯酸钠/二氧化硅0.50 总百分比:100.00
[0041]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0042]
实施例7: 光泽喷雾顺序inci名称百分比1水80.401vinysol2140l15.001daitosol5000ad0.751变性乙醇3.001苯氧基乙醇/氯二甲酚0.85 总百分比:100.00
[0043]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成水悬浮液，其是可喷涂组合物。
[0044]
实施例8: 用于测试的活性物递送基料顺序inci名称百分比1水69.902丁二醇1.002黄原胶0.33丙二醇4.003乙基己基甘油0.303苯氧基乙醇0.504vinysol2140l20.004daitosol5000ad1.00
4变性乙醇3.004**活性成分
ꢀꢀ
总百分比:100.00**关于示例性活性物和浓度，见下表1。
[0045]
上面的顺序以本领域技术人员已知的方式组合以形成凝胶悬浮液。
[0046]
实验数据和结果活性物递送测试使用上述实施例8中所示的活性物递送基料，在含和不含本文所述的共聚物共混物（例如丙烯酸酯/va共聚物和丙烯酸酯共聚物的组合）的基料中测试三种亲水活性物。安慰剂配方与实施例8的区别在于从基料中移除共聚物共混物并用水补足。
[0047]
表1:添加到实施例8基料中的活性物
[0048]
方法在这一研究中，选择具有不同亲水性值的示例性活性物。p是分配系数，其中较小的p（更负的logp）表明较大的亲水性。使用strat
‑
m
®
膜进行穿透测试，然后通过超高效液相色谱（uplc）分析收集的样品。在franzcell的受体室中，作为收集相加入5.00毫升培养基。将strat
‑
m
®
膜加载在受体室的顶部。然后在strat
‑
m
®
膜顶部上添加供体室，将0.80毫升霜膏添加到供体室。将franzcell在室温下保持48小时（例如对于aa2g和咖啡因）或72小时（例如烟酰胺）。在该时期结束时，从取样口取出1.00毫升收集相作为样品溶液。将样品溶液经0.45微米(
µ
m)注射器过滤器过滤，然后添加到2.0毫升（ml）高效液相色谱（hplc）管瓶中。使用来自waterscorporation的acquityhuplc分析来自franzcell研究的收集样品。uplc参数显示在下表2中。
[0049]
表2:uplc研究参数.
[0050]
结果和讨论通过uplc根据上述方法分析收集相中的活性物的量。数据概括在下表3中。
[0051]
表3:穿透研究结果
[0052]
咖啡因的穿透百分比大于100%，这意味着该体系中有一些没有与咖啡因分离的干扰分子。如上所示，该共聚物共混物的加入增强aa2g的递送，根据log p值，aa2g非常亲水。烟酰胺不亲水得多，该共聚物共混物没有增强这种活性成分的递送。该共聚物共混物的加入看起来增强亲水活性物递送到皮肤中。
[0053]
膜完整性测试测试实施例6中所示的配方的变化，其中在丙烯酸酯共聚物的含量保持恒定的同时改变丙烯酸酯/va共聚物的浓度。这些显示在表4中。
[0054]
方法通过测量接触角、弯曲力和附着力来测定组合物的固化膜的完整性。使用质构仪（可作为ta xt plus获自texture technologies corp.）和测角仪（可获自future digital scientific的接触角仪器）。接触角测量疏水性（拒水）。接触角越大，该膜越疏水。弯曲力代表干燥膜的弹性和柔性，其直接影响持妆的舒适性。附着力代表持妆时间。这些测试的结果显示在表4中。
[0055]
表4: 亚光组合物的测试结果
样品 接触角弯曲力附着力1不含共聚物共混物的实施例6基料（对照物）35
°
0.1g60g2含5%vinysol2140l、3�itosol5000ad的实施例6基料55
°
0.3g600g3含30%vinysol2140l、3�itosol5000ad的实施例6基料65
°
0.4g1,500g4含60%vinysol2140l、3�itosol5000ad的实施例6基料69
°
1.9g2,200g
[0056]
表现最好的配方是样品4，按组合物的总重量计含60% vinysol 2140l（27.96%丙烯酸酯/va共聚物）和3% daitosol 5000ad（1.5%丙烯酸酯共聚物）（18.64:1比率）。当干燥时，该配方表现出最高弯曲力，增加舒适性和最高附着力，以使其成为长效性的最佳选择。其也最疏水，以使其最经得住水分的无意破坏。表现次优的是样品3，含30% vinysol 2140l和3% daitosol 5000ad。在这种组合物中，丙烯酸酯/va共聚物与丙烯酸酯共聚物的比率为9.3，并且弯曲力和附着力确实显著下降，表明这一比率对本文所述的用途没有用处。当润湿时，所有受试膜以整片或几片干净地从玻璃基底上剥离。
[0057]
屏障性质测试测试实施例7中所示的组合物对细颗粒物（pm 2.5）的污染防护和经表皮失水（tewl）。经48小时测量皮肤模型中的跨表皮电阻（teer）和tewl水平且实验结果分别显示在图1和图2中。
[0058]
在图1中，较高的teer值表明较有效的屏障。对照皮肤模型（样品1）没有暴露于实施例7的配方，也没有暴露于pm2.5。样品2皮肤模型暴露于0.1% 2.5pm 48小时，且teer值与对照样品相比显著下降，表明屏障功能差。将样品3皮肤模型用实施例7的配方处理，但没有
暴露于2.5pm 48小时，且将样品4皮肤模型既用实施例7的配方处理又暴露于0.1% 2.5pm 48小时。样品3与对照物相比teer值降低，但在实验误差内。样品4具有与样品3在统计上相同的teer值，这表明实施例7的配方形成对pm2.5的高效屏障。实施例7的配方具有相对较低含量（7%）的丙烯酸酯/va共聚物和0.375% 丙烯酸酯共聚物，因此具有甚至更高浓度的本发明组合物的实施方案预计作为2.5pm屏障表现得至少一样好。
[0059]
在图2中，较低的tewl值表明较有效的屏障。对照皮肤模型（样品1）没有暴露于实施例7的配方，也没有暴露于pm2.5。样品2皮肤模型暴露于0.1% 2.5pm 48小时，且tewl值与对照样品相比显著提高，表明屏障功能差。将样品3皮肤模型用实施例7的配方处理，但没有暴露于2.5pm 48小时，且将样品4皮肤模型既用实施例7的配方处理又暴露于0.1% 2.5pm 48小时。样品3与对照物相比tewl提高，但在实验误差内。样品4具有与样品3在统计上相同的tewl值，这表明实施例7的配方形成对pm2.5的高效屏障。
[0060]
这些结果表明实施例7的组合物防止失水并有助于对pm2.5的屏障功能。
[0061]
要认识到和应该理解的是，上述本发明的示例性实施方案可以许多不同的方式进行。根据本文提供的本发明的教导，相关领域的普通技术人员能够设想本发明的其它实施方式。实际上，尽管本文已参考所附实施例描述了本发明的示例性实施方案，但要理解的是，本发明不限于这些确切的实施方案，并且本领域技术人员可作出各种其它变动和修改而不脱离本发明的范围。