一种基于荧光传感器阵列的全氟化合物高通量筛查方法与流程

1.本发明涉及全氟化合物筛查技术领域，具体是涉及一种基于荧光传感器阵列的全氟化合物高通量筛查方法。


背景技术：

2.全氟烷基物质(pfass)因其具有优良的稳定性、高表面活性和独特的疏水疏油性，现已被广泛应用于工业生产和商品生产中，我们生活中常用的表面活性剂、制冷剂、涂料、灭火泡沫和化妆品等均不同程度地含有pfass。由于生产和使用规模日益扩大，导致pfass不可避免的被大量释放到自然界中，现已成为全球性环境污染物，在各种环境介质、野生动物和人类体内均能检测到pfass的存在。
3.全氟辛烷磺酸(pfos)及其盐类是一种典型pfass，于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》新持久性有机污染物(pops)清单中。由于pfass的低挥发性和高水溶性，水生环境是pfass的一个重要汇集场所。因此，构建一种有效的水中pfass检测方法具有重要意义。传统的pfass检测方法主要依靠高灵敏度的液相色谱
‑
质谱法(lc
‑
ms)进行检测。然而，该方法的样品制备过程相对复杂，测量仪器十分昂贵，操作繁琐耗时长，这大大限制了这种方法的广泛使用。
4.荧光检测法因操作简单快速从而引起人们越来越多的关注，并已被用于许多领域的目标分析物的检测。最近，一些荧光传感器已经被开发出来，并被用于检测全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)。但是，由于结构和反应性之间的相似性，很少有研究对pfass进行区分。因此，考虑到实际需要，开发一种简单有效的荧光检测方法非常重要，它不仅可以用于定量测定，还可以用于区分pfass。
5.传感器阵列的出现确保了对具有类似结构或物理或化学特性的物质进行同时感应和识别的可能性。根据传感器元件和分析物之间的不同相互作用，传感器阵列对每个目标分析物产生独特的反应模式。然后，在统计分析工具的帮助下，通过生成的交叉反应阵列数据对各种分析物进行判别。到目前为止，还少有人致力于通过传感器阵列对pfass进行区分。
6.发光金属有机骨架(lmofs)是一类优秀的发光材料，具有超高的孔隙率和比表面积、良好的化学稳定性和结构可调性。这些特性赋予了lmofs传感器优异的灵敏度、选择性和发光的多样性，这使得lmofs在荧光检测领域有广泛的应用前景，如挥发性有机化合物(vocs)检测、生物分子检测、离子检测等。基于此，我们设想lmofs可以有效地发挥传感器阵列的作用。尽管已经用lmofs检测了各种各样的分析物，但据我们所知，还没有基于lmofs的荧光传感器用于检测筛查pfass。
7.专利cn105651797b公开了一种用于检测氢氟酸浓度的高衍射强度可视化传感器，采用以下步骤制备而成：制备单层胶体晶体阵列，并以该单层胶体晶体阵列为模板，采用物理沉积方法在模板的表面沉积一层金膜；对沉积有金膜的模板进行热分解及退火处理，从而制得二维金纳米阵列；将氢氟酸敏感性水凝胶的反应液注入到二维金纳米阵列上，并加
盖玻璃片，然后进行10～30min的光聚合处理，再经过剥离、水洗后，制得用于检测氢氟酸浓度的高衍射强度可视化传感器。本发明能够在不借助高反射镜的条件下测得hf酸的强烈衍射信号，从而可以实时地对hf酸的浓度进行快速检测，而且该可视化传感器的制备工序简单、成本低廉、容易操作，适合实际工业应用。但是，对于pfass的区分效果仍有限。


技术实现要素：

8.针对上述存在的问题，本发明提供了一种基于荧光传感器阵列的全氟化合物高通量筛查方法。
9.本发明的技术方案是：
10.一种基于荧光传感器阵列的全氟化合物高通量筛查方法，包括以下步骤：
11.s1发光金属有机骨架lmofs的合成：
12.s1
‑
1pcn
‑
222的合成：将zrcl4、4
‑
羧基苯基卟啉tcpp和苯甲酸ba溶解在n，n
‑
二乙基甲酰胺def中，然后转移入高压釜中，在120℃下加热48h，冷却至室温后，离心收集固体样品，并将固体样品用n，n
‑
二甲基甲酰胺dmf和丙酮洗涤数次，随后在80℃下真空干燥12h，将干燥后的固体样品进一步浸入dmf和hcl混合溶液中活化，在120℃下处理12h，以去除未反应的配体、金属盐和苯甲酸，然后用dmf和丙酮洗涤数次，接着在丙酮中浸泡24h以去除不挥发的dmf，在真空下干燥6h后，收集材料；
13.s1
‑
2pcn
‑
223的合成：将zrcl4和tcpp通过超声处理溶解在dmf中，随后加入丙酸，进一步超声处理得到混合物，然后将该混合物装入高压釜中，在120℃下加热16h，离心、洗涤和活化步骤同s1
‑
1；
14.s1
‑
3pcn
‑
224的合成：将八水氯氧化锆zrocl2·
8h2o和tcpp溶解在dmf中，加入甲酸和3，3
‑
二甲氨基丁酸，进一步超声处理得到混合物，将该混合物装入高压釜中，在120℃下加热12h，离心、洗涤和活化步骤同s1
‑
1；
15.s1
‑
4：将pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224混合得到发光金属有机骨架lmofs的混合溶液；
16.s2lmofs传感器阵列构建：在96孔板中，将步骤s1
‑
4中得到的lmofs混合溶液分别移入m
×
n区域，其中，m为列，n为行，将pfas溶液加入相应的孔中，在室温下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，得到mpfas
×
3传感器
×
n平行的原始数据矩阵；
17.s3数据分析：采用相对荧光强度f/f0来描述每个探针对pfas的不同荧光反应，其中，f和f0分别是存在和不存在pfas时的荧光强度，并通过其相应的热图进一步显示，每个f/f0数据点用一种颜色表示，获得的f/f0数据用主成分分析(pca)和层次聚类分析(hca)进行处理，完成对pfas高通量的筛查。
18.进一步地，所述步骤s1中高压釜为有特氟龙内衬的高压釜，所述步骤s1
‑
1中zrcl4、tcpp和ba的质量分别为75mg、50mg和2.7g，def体积为8ml，dmf和hcl混合溶液为25ml浓度为8mol/l的盐酸溶在40ml的dmf中，dmf和丙酮洗涤次数为3次，室温温度为23
±
5℃，所述步骤s1
‑
2、1
‑
3中超声处理时间为10min，超声处理的频率为30khz。通过活化以去除未反应的配体、金属盐和苯甲酸，通过洗涤以去除不挥发的dmf。
19.进一步地，所述步骤s1
‑
2中zrcl4和tcpp的质量为21mg和30mg，dmf为30ml，丙酸体积为6ml。
20.进一步地，所述步骤s1
‑
3中zrocl2
·
8h2o和tcpp的质量为60mg和32mg，dmf体积为8ml，甲酸体积为1380μl，3，3
‑
二甲氨基丁酸体积为1620μl。
21.进一步地，所述步骤s2lmofs传感器阵列构建的具体步骤为：
22.s2
‑
1区分不同全氟烷基物质pfas：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入7
×
5区域，其中，7列为6种pfas和空白对照组，5行为5次平行，将200μl的pfas溶液加入相应的孔中，在室温下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，得到6pfas
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵；
23.s2
‑
2区分单个pfas的指定浓度：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入8
×
5区域，其中，8列为8种指定浓度pfas溶液，和5行为5次平行，将200μl指定浓度的pfas溶液加入相应的孔中，在室温下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，得到8浓度
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵；
24.s2
‑
3区分pfass混合物：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入6
×
5的区域，其中，6列为6种摩尔比的全氟辛酸pfoa和全氟癸酸pfda混合物，5行为5次平行，将200μl各个摩尔比的pfoa和pfda的混合物加入相应的孔中，在室温下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，得到6混合物
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵。
25.更进一步地，所述步骤s1
‑
4中lmofs混合溶液为pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224按照1:1:1的体积比混合而成，质量浓度均为50mg/l，步骤s2
‑
1、2
‑
2、2
‑
3中酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度时激发波长λex＝430nm，室温温度为23
±
5℃。三种锆卟啉类lmofs：pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224在与不同的pfas相互作用时表现出不同的荧光反应，由这三种lmofs构建的传感器阵列结合统计学方法成功地进行了pfas的筛查。
26.更进一步地，所述步骤s2
‑
1中6种pfas分别为质量浓度98％的全氟己酸pfhxa、质量浓度99％的全氟庚酸pfhpa、质量浓度96％的全氟辛酸pfoa、质量浓度98％的全氟辛烷磺酸pfos、质量浓度97％的全氟壬酸pfna、质量浓度98％的全氟癸酸pfda。
27.更进一步地，所述步骤s2
‑
2中8种指定浓度pfas溶液具体为0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/l。
28.更进一步地，所述步骤s2
‑
3中6种pfoa和pfda混合物的摩尔比分别为100/0、80/20、60/40、40/60、20/80和0/100，每种混合物的质量浓度均为2mg/l。验证了筛查不同比例混合的两种pfass混合物的可行性。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
30.(1)本发明方法将发光金属有机骨架lmofs和传感器阵列结合起来，提出了一种新型的lmofs传感器阵列，用于筛查六种全氟烷基物质pfas：全氟己酸(pfhxa)、全氟庚酸(pfhpa)、全氟辛酸(pfoa)、全氟辛烷磺酸(pfos)、全氟壬酸(pfna)和全氟癸酸(pfda)，三种锆卟啉类lmofs：pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224在与不同的pfas相互作用时表现出不同的荧光反应，由这三种lmofs构建的传感器阵列结合统计学方法成功地进行了pfas的筛查，并且验证了筛查不同比例混合的两种pfass混合物的可行性。
31.(2)本发明方法评估了lmofs传感器阵列在实际样品中测定pfas的潜在应用。
附图说明
32.图1是本发明实施例1制备的pcn
‑
222的sem图像；
33.图2是本发明实施例1制备的pcn
‑
223的sem图像；
34.图3是本发明实施例1制备的pcn
‑
224的sem图像；
35.图4是本发明实施例1制备的pcn
‑
222的xrd图像；
36.图5是本发明实施例1制备的pcn
‑
223的xrd图像；
37.图6是本发明实施例1制备的pcn
‑
224的xrd图像；
38.图7是本发明实施例1的lmof的紫外
‑
可见吸收光谱；
39.图8是本发明实施例1的lmofs和lmof
‑
pfoa的荧光衰减曲线；
40.图9是本发明实施例1的pcn
‑
222荧光强度随pfoa浓度变化的stern
‑
volmer图；
41.图10是本发明实施例1的pcn
‑
222与pfoa相互作用后的eds成像；
42.图11是本发明实施例1的纯pfoa以及lmofs与pfoa作用前后的ftir光谱；
43.图12是本发明实施例1的6种pfas在三种lmofs上的吸附百分比示意图；
44.图13是本发明实施例1的pcn
‑
223加入指定浓度pfoa后的荧光光谱；
45.图14是本发明实施例1的pcn
‑
223在有无pfoa和pfda时的荧光强度与辐照时间的函数关系；
46.图15是本发明实施例1的pcn
‑
223对pfoa的荧光强度与时间的关系；
47.图16是本发明实施例1中添加不同pfas后pcn
‑
223悬浮液的荧光光谱；
48.图17是本发明实施例1的6种不同pfas在相同浓度下的热图差异；
49.图18是本发明实施例1的主成分分析pca图；
50.图19是本发明实施例1的6种不同pfas的hca图；
51.图20是本发明实施例1中指定浓度的pfoa和pfda的热图差异；
52.图21是本发明实施例1的指定浓度的pfoa和pfda的pca图；
53.图22是本发明实施例1中第一个主成分pc1与pfoa浓度的函数关系图；
54.图23是本发明实施例1中各个摩尔比的pfoa和pfda混合物pca图；
55.图24是本发明实施例1中各个摩尔比的pfoa和pfda混合物hca图；
56.图25是本发明实验例2中地表水的pca图；
57.图26是本发明实验例2中地下水的pca图；
58.图27是本发明高通量筛查方法的工艺流程图。
具体实施方式
59.实施例1
60.一种基于荧光传感器阵列的全氟化合物高通量筛查方法，包括以下步骤：
61.s1发光金属有机骨架lmofs的合成：
62.s1
‑
1pcn
‑
222的合成：将75mg的zrcl4、50mg的4
‑
羧基苯基卟啉tcpp和2.7g的苯甲酸ba溶解在8ml的n，n
‑
二乙基甲酰胺def中，然后转移入有特氟龙内衬的高压釜中，在120℃下加热48h，冷却至23℃后，离心收集固体样品，并将固体样品用n，n
‑
二甲基甲酰胺dmf和丙酮洗涤数次，随后在80℃下真空干燥12h，将干燥后的固体样品进一步浸入dmf和hcl混合溶液中活化，dmf和hcl混合溶液为25ml浓度为8mol/l的盐酸溶在40ml的dmf中，在120℃下处理12h，然后用dmf和丙酮洗涤3次，接着在丙酮中浸泡24h，在真空下干燥6h后，收集材料；
63.s1
‑
2pcn
‑
223的合成：将21mg的zrcl4和30mg的tcpp通过超声处理溶解在30ml的
dmf中，随后加入6ml的丙酸，进一步在30khz下超声处理10min得到混合物，然后将该混合物装入有特氟龙内衬的高压釜中，在120℃下加热16h，离心、洗涤和活化步骤同s1
‑
1；
64.s1
‑
3pcn
‑
224的合成：将60mg八水氯氧化锆zrocl2·
8h2o和32mg的tcpp溶解在8ml的dmf中，加入1380μl的甲酸和1620μl的3，3
‑
二甲氨基丁酸，进一步在30khz下超声处理10min得到混合物，将该混合物装入有特氟龙内衬的高压釜中，在120℃下加热12h，离心、洗涤和活化步骤同s1
‑
1；
65.s1
‑
4：将pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224混合得到发光金属有机骨架lmofs的混合溶液，lmofs混合溶液为pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224按照1:1:1的体积比混合而成，质量浓度均为50mg/l；
66.s2lmofs传感器阵列构建：在96孔板中，将步骤s1
‑
4中得到的lmofs混合溶液分别移入m
×
n区域，其中，m为列，n为行，将pfas溶液加入相应的孔中，在室温下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，得到mpfas
×
3传感器
×
n平行的原始数据矩阵；
67.具体步骤为：
68.s2
‑
1区分不同全氟烷基物质pfas：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入7
×
5区域，其中，7列为6种pfas和空白对照组，5行为5次平行，将200μl的pfas溶液加入相应的孔中，6种pfas分别为质量浓度98％的全氟己酸pfhxa、质量浓度99％的全氟庚酸pfhpa、质量浓度96％的全氟辛酸pfoa、质量浓度98％的全氟辛烷磺酸pfos、质量浓度97％的全氟壬酸pfna、质量浓度98％的全氟癸酸pfda，在室温23℃下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，激发波长λex＝430nm，得到6pfas
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵；
69.s2
‑
2区分单个pfas的指定浓度：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入8
×
5区域，其中，8列为8种指定浓度pfas溶液，和5行为5次平行，将200μl指定浓度的pfas溶液加入相应的孔中，8种指定浓度pfas溶液具体为0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/l，在室温23℃下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，激发波长λex＝430nm，得到8浓度
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵；
70.s2
‑
3区分pfass混合物：在96孔板中，将50μl的lmofs混合溶液分别移入6
×
5的区域，其中，6列为6种摩尔比的全氟辛酸pfoa和全氟癸酸pfda混合物，6种pfoa和pfda混合物的摩尔比分别为100/0、80/20、60/40、40/60、20/80和0/100，每种混合物的质量浓度均为2mg/l，5行为5次平行，将200μl各个摩尔比的pfoa和pfda的混合物加入相应的孔中，在室温23℃下孵育1分钟后，用酶标仪测定每个孔中溶液的荧光强度，激发波长λex＝430nm，得到6混合物
×
3传感器
×
5平行的原始数据矩阵；
71.s3数据分析：采用相对荧光强度f/f0来描述每个探针对pfas的不同荧光反应，其中，f和f0分别是存在和不存在pfas时的荧光强度，并通过其相应的热图进一步显示，每个f/f0数据点用一种颜色表示，获得的f/f0数据用主成分分析(pca)和层次聚类分析(hca)进行处理，完成对pfas高通量的筛查。
72.实施例2
73.本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤s1
‑
1中室温温度为18℃。改变步骤s1中室温温度的大小，对发光金属有机骨架lmofs的性能具有一定影响，选用本发明中的室温温度范围内的温度进行操作得到的发光金属有机骨架lmofs的性能最优。
74.实施例3
75.本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤s1
‑
1中室温温度为28℃。改变步骤s1中室温温度的大小，对发光金属有机骨架lmofs的性能具有一定影响，选用本发明中的室温温度范围内的温度进行操作得到的发光金属有机骨架lmofs的性能最优。
76.实施例4
77.本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤s2中室温温度为18℃。改变步骤s2中室温温度的大小，对酶标仪测定的测定结果有一定影响，选用本发明中的室温温度范围内的温度进行操作得到的酶标仪测定的测定结果较为准确。
78.实施例5
79.本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于：步骤s2中室温温度为28℃。改变步骤s2中室温温度的大小，对酶标仪测定的测定结果有一定影响，选用本发明中的室温温度范围内的温度进行操作得到的酶标仪测定的测定结果较为准确。
80.实验例1
81.为证实lmofs的成功合成，对实施例1中制备得到的lmofs进行了一系列表征，如图1
‑
3所示，pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224的sem图像分别显示了棒状、梭状和立方体状的晶体形貌。如图4
‑
6所示，所合成的lmofs的xrd图像与pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224的模拟xrd图像相符合，表明lmofs的成功合成。合成的pcn
‑
222、pcn
‑
223和pcn
‑
224均具有较大的表面积，分别为2080m2/g、1827m2/g和1826m2/g。通过密度泛函理论(dft)模拟估计它们的孔隙，pcn
‑
222的尺寸为1.2和3.2nm，pcn
‑
223为1.2nm，pcn
‑
224为1.4nm和2.2nm。
82.此外，还研究了三种lmofs的光谱特性(即紫外
‑
可见吸收光谱和荧光光谱)，如图7所示，每个lmof的紫外
‑
可见吸收光谱显示了430nm附近的强soret峰，因此，选择430nm的激发波长来测试由三个lmofs组成的传感器阵列的传感性能。
83.为研究传感器阵列的传感机制，我们比较了添加pfoa前后的紫外吸收光谱的变化。如图7所示，lmofs的吸收强度随着pfoa的加入而逐渐下降，表明lmof
‑
pfoa复合物的形成，这与静态淬灭现象相一致。为了进一步证实所提出的淬灭机制，通过监测lmofs和lmof
‑
pfoa系统的时间分辨发射衰变来测量荧光寿命。如图8所示，lmofs在不存在或存在pfoa的情况下的荧光衰减曲线几乎重叠，表明该系统为静态淬灭机制。
84.淬灭常数(kq)的值也可作为推断淬灭机制的一个参考。通过stern
‑
volmer方程(f0/f＝1 k
sv
[q]＝1 k
q
τ0[q])来研究淬灭现象，其中f和f0分别是传感器在有pfoa和无pfoa时的荧光强度，k
sv
为stern
‑
volmer淬火常数，k
q
为淬火常数，τ0为无pfoa时的荧光寿命，[q]为pfoa的浓度。如图9所示，pcn
‑
222对pfoa的stern
‑
volmer淬火常数(k
sv
)被量化为0.437l/mg(即1.81
×
105m
‑1)，由此计算出的kq(1.63
×
1014m
‑
1s
‑
1)远远大于极限扩散速率常数(2.0
×
10
10
m
‑1s
‑1)，表明淬火更可能是由复合物形成而不是由动态碰撞引起。
[0085]
随后，表征了与pfoa相互作用后的lmofs，以确认lmofs中是否存在pfoa。如图10所示，能量色散光谱分析(eds)显示，f元素均匀地分布在所有三种lmofs的晶体上，表明lmofs的结构完整并成功地与pfoa结合。如图11所示，纯pfoa以及lmofs与pfoa作用前后的ftir光谱，作用后的光谱显示了1240cm
‑1左右的特征带，对应于pfoa分子的c
‑
f伸展模式，证实了污染物被lmofs捕获。
[0086]
此外，当添加pfass到lmofs溶液中时，测量了lmofs对pfas的吸附量，如图12所示，
显示了6种pfas在三种lmofs上的吸附百分比，六种pfas的吸附量的顺序与荧光淬灭率的顺序基本吻合，表明吸附过程影响了这些pfas在lmofs上的局部浓度，并在很大程度上导致了荧光响应的差异性。
[0087]
如图13所示，随着pfoa的加入，lmofs的荧光逐渐淬灭，表明这三种lmofs可以应用于筛查pfoa，我们进一步通过考察荧光稳定性和荧光响应速度来评估传感器阵列的传感性能，如图14、15所示，发现每个传感器的荧光强度在辐照60分钟内的波动不超过5％。在传感器溶液中加入pfoa(0.5、2和10mg/l)后，传感器的荧光发射在最初的10秒内迅速衰减，并在随后的时间内保持平衡，优秀的荧光稳定性和快速响应速度表明lmofs作为pfoa传感器的可行性，如图16所示，传感器对六种pfass的荧光反应，每个传感器在暴露于pfass时都表现出不同的荧光变化，表明区分pfass的目的是可以达到的。
[0088]
然后，这三个lmofs被用来构建一个传感器阵列以筛查pfass。为了评估传感器阵列的筛查能力，我们收集了每个传感器对六种不同的pfass的荧光反应(f/f0)，并通过其相应的热图进一步显示，如图17所示，每个数据点用一种颜色表示，直观地显示了6种不同pfas在相同浓度下的差异，主成分分析(pca)是一种常用的降维统计方法，它可以将复杂的多维数据转化为直观的可视化图形，获得的四组浓度(1、2、5和10mg/l)的原始数据矩阵(6种pfas
×
3个传感器
×
5次重复)经过pca处理，转换成由两个主成分(pc1和pc2)组成的二维得分图，如图18所示，相同浓度的6种pfass被很好地分成六组，没有重叠，揭示了所提出的传感器阵列对浓度不低于1mg/l的pfass的良好筛查能力，此外，层次聚类分析(hca)是一种基于欧氏距离的统计分类方法，也显示了预期的结果，如图19所示，对应于每种pfas的数据集被正确聚类，并被分配到各自的组中，pca和hca的结果表明，提出的传感器阵列和统计方法的结合实现了对具有类似结构的pfas的高通量筛查。
[0089]
在成功筛查六种pfas后，研究传感器阵列对指定浓度的单个pfas的区分能力。这里，选择指定浓度的pfoa和pfda的定量筛查为例来确定传感器阵列的分析性能。如图20所示，传感器阵列对指定浓度的pfoa和pfda的反应，通过pca处理原始数据矩阵(8个浓度
×
3个传感器
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5次重复)，如图21所示，很明显，在0.1
‑
10mg/l的浓度范围内，pfoa和pfda被很好地分开，由于图中的第一个主成分(pc1)超过60％，所以可以利用pc1来关联pfoa和pfda的浓度。通过观察pc1与浓度的函数关系，发现pc1与两种分析物在0.1
‑
1mg/l的范围内具有良好的线性关系，如图22所示，这表明所提出的传感器阵列可以实现单个pfas的定量分析。
[0090]
接下来测试pfass的混合物以验证传感器阵列筛查复杂混合物的能力。对各个摩尔比的pfoa和pfda的混合物(pfoa/pfda＝0/100、20/80、40/60、60/40、80/20和100/0，总质量浓度为2mg/l)进行了测量，得到了一个原始数据矩阵(6种混合物
×
3个传感器
×
5次重复)。随后，通过pca处理生成了一个二维评分图，如图23所示，显示出六种混合物按照摩尔比的顺序被正确分类，并相互分离。如图24所示，通过hca得到的树状图也显示了良好的区分度，这与pca的结果一起证明了所提出的传感器阵列对pfass混合物的出色区分能力。
[0091]
实验例2
[0092]
将本发明实施例1中的方法应用在实际的水样中：真实水样中通常存在一种以上的污染物，为了评估lmofs传感器阵列的实际应用，我们采集了太湖地表水水样和地下水水样，评估了所提出的pcns阵列对pfass的适用性。水体中添加了三种不同浓度的pfoa和pfda(样品a和d为1.8mg/l pfoa和0.2mg/l pfda，样品b和e为1.4mg/l pfoa和0.6mg/l pfda，样
品c和f为0.3mg/l pfoa和1.7mg/l pfda)作为测试样品，标准样品的制备是通过在实际水域中加入2mg/l摩尔比为100/0、80/20、60/40、30/70和0/100的pfoa/pfda混合物，使用pcns阵列对样品进行分析，方法与上述相同，生成的pca得分图如图25、26所示，标准混合物在图中按照摩尔比的顺序依次排序，从中可以确定测试样品的pfas浓度。例如，在地表水样本的pca图中，样本a位于pfoa/pfda摩尔比为100/0和80/20的两种标准混合物之间，表明pfoa的浓度为1.6至2mg/l，pfda为0至0.4mg/l，这与样品a中的加标浓度一致(即1.8mg/l pfoa和0.2mg/l pfda)，其他水样也得到了满意的结果。因此，制造的pcns传感器阵列能够对具有复杂基质的真实水样中的pfass进行定性和半定量的鉴别。具体实验结果如表1所示：
[0093]
表1 lmofs传感器阵列对水样中试验组的荧光响应结果
[0094][0095]
上述结果表明，该传感器阵列实现了对真实水样中pfass混合物的筛查，突出了lmofs传感器阵列在分析领域的应用。