电解质的制作方法

1.本发明涉及一种电解质，该电解质包含非水性溶剂、二氧化硅、至少一种离子导电盐和添加剂，该电解质可用于一次电池或二次电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元中。


背景技术：

2.液体电解质应用于大多数商业电池中。它们包含至少一种离子导电盐和非水性溶剂。液体电解质的主要优点是高离子电导率和电极表面的良好润湿。然而，在电池损坏的情况下与液体电解质的潜在泄漏有关的安全问题通常是归因于液体电解质的使用的缺点。
3.已经提出使用凝胶状电解质来解决这些问题。
4.例如，ep 1505680 a2披露了一种非水性电解质，该非水性电解质包含离子导电盐、非水性无水溶剂和具有小于5μm的平均粒度的氧化物(例如sio2)，该氧化物以从20至50vol％(即，在sio2的情况下按重量计高于44％) 的量存在于电解质中。
5.wo 2018/041709 a1披露了一种呈凝胶形式的固
‑
液电解质，该电解质包含至少一种离子导电盐、至少一种基于有机碳酸酯的溶剂、以及沉淀二氧化硅。向液体电解质中添加沉淀二氧化硅导致随时间的推移稳定的凝胶，而没有当使用其他类型的二氧化硅时遇到的粗化效果。


技术实现要素：

6.现在已经出人意料地发现，含有某些二氧化硅的液体电解质组合物可以方便地用于制备具有高耐热和耐刺穿的电池。
附图说明
7.图1示出了软包电池单元的示意图。
8.图2示出了软包电池单元的电化学测试(电压对比时间)的结果。
9.图3示出了软包电池单元的电化学测试(容量对比循环次数)的结果。
10.图4示出了软包电池单元的热暴露测试(电压和电池温度对比时间)的结果。
11.图5示出了软包电池单元的针刺测试(电压和电池温度对比时间) 的结果。
具体实施方式
12.本发明的第一目的是一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
‑
至少一种离子导电盐，
‑
至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
‑
二氧化硅，其特征在于组合物在25℃下在剪切速率为1s
‑1下具有在0.1至小于1000 mpa.s的范围内的粘度。
13.电解质组合物是液体。
14.电解质组合物的粘度在25℃下在剪切速率为1s
‑1下，典型地是至少0.2mpa.s、至少0.5mpa.s、至少1.0mpa.s、至少5.0mpa.s、并且甚至至少 10.0mpa.s。
15.电解质组合物的粘度在25℃下在剪切速率为1s
‑1下，典型地是至多980mpa.s、甚至至多950mpa.s。电解质组合物的粘度可以是至多900mpa.s、至多500mpa.s、至多450mpa.s、并且甚至至多400mpa.s。
16.对于电解质组合物粘度的典型范围例如从0.1至980mpa.s、从0.5 至950mpa.s、从1.0至900mpa.s、甚至从1.0至450mpa.s、并且从5.0至450 mpa.s。在一些实施例中，对于电解质组合物粘度的有利范围是从5.0至200 mpa.s、从5.0至100mpa.s。
17.合适的离子导电盐选自由以下各项组成的组：(a)mei，me(pf6)，me(bf4)，me(clo4)，me
‑
二(草酸)硼酸盐(“me(bob)”)， mecf3so3，me[n(cf3so2)2]，me[n(c2f5so2)2]，me[n(cf3so2)(r
f
so2)]其中 r
f
是c2f5、c4f9或cf3ocf2cf2，me(asf6)，me[c(cf3so2)3]，me2s，me是 li或na，以及(b)它们的其混合物。
[0018]
当在此涉及的电解质是适用于锂离子电池的那些时，该至少一种离子导电盐优选选自由以下各项组成的组：lipf6，libf4，liclo4，二(草酸) 硼酸锂(“libob”)，lin(so2f)2，lin(cf3so2)2，lin(c2f5so2)2， li[n(cf3so2)(r
f
so2)]
n
其中r
f
是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2，liasf6，lic(cf3so2)3及其混合物。更优选地，该离子导电盐是lipf6。
[0019]
离子导电盐优选以在0.5与5.0摩尔之间、更优选在0.8与1.5摩尔之间、还更优选1.0摩尔的浓度溶解在该基于有机碳酸酯的溶剂中。
[0020]
合适的基于有机碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括环状碳酸酯和非环状碳酸酯。
[0021]
优选的环状碳酸酯包括环状碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚丙酯。更优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯。
[0022]
优选的非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、以及氟化的非环状碳酸酯如通过下式表示的那些： r1‑
o
‑
c(o)o
‑
r2，其中r1和r2独立地选自由以下各项组成的组：ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch(ch3)2、和ch2rf，其中rf是被至少一个氟原子取代的c1至 c3烷基，并且进一步地其中r1或r2中的至少一个含有至少一个氟原子。
[0023]
合适的溶剂可以附加地包含选自由以下各项组成的组的酯组分：丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)以及具有下式的氟化的非环状羧酸酯： r3‑
c(o)o
‑
r4，其中r3选自由以下各项组成的组：ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、 ch(ch3)2、cf3、cf2h、cfh2、cf2r5、cfhr3、和ch2rf，并且r4独立地选自由以下各项组成的组：ch3、ch2ch3、ch2ch2ch3、ch(ch3)2、和ch2rf，其中r5是任选地被至少一个氟原子取代的c1至c3烷基，并且r3是被至少一个氟取代的c1至c3烷基，并且进一步地其中r3或r4中的至少一个含有至少一个氟并且当r3是cf2h时，r4不是ch。
[0024]
在优选的实施例中，至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是至少一种非环状碳酸酯和至少一种不饱和环状碳酸酯的混合物。更优选地，至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0025]
优选地，至少一种非环状碳酸酯和至少一种不饱和环状碳酸酯的混合物包含以按
体积计从1:4至1:1、更优选按体积计从1:2.5至1:1、还更优选按体积计1:1的比率的至少一种不饱和环状碳酸酯和至少一种非环状碳酸酯。
[0026]
离子导电盐和基于有机碳酸酯的溶剂的有利组合可以是例如1摩尔的lipf6在ec:emc按体积计3:7中的溶液。
[0027]
本发明的电解质组合物包含特征在于大于80μm的中值粒径尺寸的二氧化硅。中值粒径尺寸优选地等于或大于85μm。中值粒径尺寸典型地从 85μm至300μm。在优选的实施例中，沉淀二氧化硅中值粒径是在从90至250 μm、更优选从90至200μm、还更优选从95至200μm。
[0028]
中值粒径是通过如在下文中描述的激光衍射确定的。
[0029]
在电解质组合物中的二氧化硅是无定形二氧化硅。二氧化硅优选是沉淀的二氧化硅。“沉淀二氧化硅”意指典型地通过从含有硅酸盐(如硅酸钠) 的溶液中用酸化剂(如硫酸)沉淀而制备的二氧化硅。
[0030]
在本发明中使用的沉淀二氧化硅可以通过实施ep 396450 a、ep520862 a、ep 670813 a、ep 670814 a、ep 762992 a、ep 762993 a、ep 917519a、ep 1355856 a、wo 03/016215 a、wo 2009/112458 a、wo 2011/117400 a、wo 2013/110659 a、wo 2013/139934 a、wo 2008/000761 a中描述的方法制备。
[0031]
在本发明中可以使用的沉淀二氧化硅的值得注意的非限制性的实例是例如161mp，从苏威(solvay)商购获得。
[0032]
本发明电解质组合物中二氧化硅、优选沉淀二氧化硅的量相对于电解质组合物的总重量是从0.1wt％至20.0wt％。
[0033]
沉淀二氧化硅的量以相对于电解质的总重量等于或大于0.2wt％、甚至等于或大于0.5wt％、仍等于或大于1.0wt％典型地存在。沉淀二氧化硅的量相对于电解质组合物的总重量通常不超过20.0wt％、优选15.0wt％、更优选 12.0wt％、甚至10.0wt％。在组合物中的二氧化硅、优选沉淀二氧化硅的量可以方便地是从0.1至15.0wt％、从0.5至12.0wt％、从1.0至10wt％。
[0034]
在本发明的电解质中使用的二氧化硅为沉淀二氧化硅时，该沉淀二氧化硅的特征在于bet比表面积为从100至450m2/g。沉淀二氧化硅典型地具有至少110m2/g、特别是至少120m2/g的bet比表面积。bet比表面积总体上是至多300m2/g、特别是至多250m2/g。
[0035]
bet比表面积是根据在美国化学会志(the journal of the americanchemical society)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺尔
‑
埃米特
‑
泰勒法(brunauer
‑
emmett
‑
teller method)，以及对应于标准nf iso 5794
‑
1，附录e(2010年6月)确定的。
[0036]
总的来说，该沉淀二氧化硅具有在100与450m2/g之间的ctab 比表面积。ctab比表面积是外表面积，其可以根据标准nf iso 5794
‑
1，附录 g(2010年6月)来确定。
[0037]
在本发明中使用的沉淀二氧化硅优选地展现了在6.3与8.0之间、更优选地在6.3与7.6之间的ph。
[0038]
ph是根据标准iso 787/9的修改(5％的在水中的悬浮液的ph)如下测量的：将5克沉淀二氧化硅在约0.01克内称重到200ml烧杯中。随后将95ml水(由带刻度的量筒测量的)添加到沉淀二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行ph测量。
[0039]
根据具体实施例，用于本发明的沉淀二氧化硅相对于该沉淀二氧化硅的重量具有以铝金属计算小于0.2wt％、通常小于0.1wt％、优选小于0.05 wt％的铝含量。铝含量可以是在0.2wt％与0.01wt％之间。
[0040]
铝的量可以在氢氟酸存在下在水中加入二氧化硅后通过任何合适的方法例如icp
‑
aes(“电感耦合等离子体
‑
原子发射光谱法”)测量。
[0041]
除了如以上所定义的组分之外，电解质组合物还可以方便地含有至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：
‑
成膜碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯f2ec、碳酸烯丙基乙酯；
‑
导电涂料，如聚噻吩、聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩(pedot)；
‑
附加的锂盐，如双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、草酰二氟硼酸锂；
‑
催化剂抑制剂，如so2、cs2、环烷基亚硫酸盐；
‑
固体电解质中间相(sei)稳定剂，如b2o3、有机硼酸酯、环硼氧烷；
‑
hf清除剂，如三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基甲硅烷基) 亚磷酸酯(tmsp)；
‑
气体产生抑制剂，如1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)、丙
‑1‑
烯
‑
1,3
‑
磺内酯(pes)；
‑
表面活性剂，如全氟
‑
辛基
‑
碳酸亚乙酯(pfo
‑
ec)；
‑
钝化剂，如六氟异丙醇、琥珀酸酐；
‑
离子液体；
‑
氧化还原梭，以及
‑
阻燃剂。
[0042]
可以使用任何常规手段制备电解质组合物，例如通过在搅拌下向组合物的剩余组分中添加沉淀二氧化硅。
[0043]
本发明的第二目的是一种包含如以上定义的电解质组合物的电子器件。电子器件可以是例如一次或二次电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元。
[0044]
以上对于电解质组合物及其组分定义的所有定义和优选项同样适用于包含该电解质组合物的电子器件。
[0045]
电子器件可以是碱金属电池。表述“碱金属电池”在此用于指锂金属、锂离子和钠离子一次或二次电池。
[0046]
碱金属电池可以是任何类型，如圆柱形、纽扣、棱柱形，或呈软包形式。
[0047]
碱金属电池包含至少一个正电极、至少一个负电极和设置在该正电极与负电极之间的本发明的电解质组合物。
[0048]
本发明的电解质组合物有利地用于制备软包电池。
[0049]
因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明的电解质组合物的软包电池。软包电池通常包含至少一个正电极、至少一个负电极、以及位于所述负极与所述正极之间的至少一个隔膜层。本发明的电解质组合物提供在所述隔膜层的至少一个表面上。
[0050]
本发明的电解质组合物的特征在于其粘度使它们适于被直接注射到预制软包中，所述软包包含至少一个正电极、至少一个负电极、以及位于所述负电极与所述正电极之间的至少一个隔膜层。因此，本发明组合物允许实施用于制备电池组件的高效方法。
[0051]
因此，本发明还涉及一种用于制造碱性电池、优选锂离子电池、特别是软包电池的方法，所述方法包括：提供包含至少一个正电极、至少一个负电极以及位于该负电极与该正电极之间的至少一个隔膜层的组件，以及将本发明的电解质组合物注射到该组件中使得在该隔膜层的至少一个表面上形成电解质层，以及密封该组件。优选地，在隔膜层的每个表面上形成电解质层。
[0052]
隔膜层可以选自由多孔非织造材料、陶瓷涂覆材料和聚烯烃材料组成的组。
[0053]
表述“非织造的”在此用于指由短纤维和长纤维制成的，通过化学、机械、热或溶剂处理粘合在一起的常见的织物状材料。非织造材料是多孔材料。组成非织造层的纤维的性质是不受限的。用于本发明的复合电解质的合适的非织造材料可以由无机或有机纤维制成。在无机纤维之中可以提及玻璃纤维。在有机纤维之中可以提及纤维素或人造丝纤维、碳纤维、聚烯烃纤维(如聚乙烯或聚丙烯纤维)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维、聚对苯二酸乙二醇酯纤维、聚酰亚胺纤维或可以被制造为呈纤维形式的任何其他聚合物。
[0054]
典型的非织造材料具有包括在5与100μm之间、优选在10与80 μm之间、更优选在10与50μm之间的厚度。
[0055]
合适的非织造材料的非限制性实例是通过日本高度纸工业株式会社(nippon kodoshi corp)(日本)以商品名tf4035供应的那些。
[0056]
表述“陶瓷涂覆材料”是指或者包含作为例如在织造、非织造或多孔聚合物基体中的填料的陶瓷颗粒，以及由聚合物膜基材支撑的陶瓷颗粒的多孔复合材料。合适的陶瓷涂覆材料的非限制性示例是由w
‑
scope(日本)提供的。它们具有的厚度典型地在10至30μm的范围。
[0057]
在本发明电池的优选的实施例中，隔膜层由陶瓷涂覆材料构成成。
[0058]
表述“聚烯烃材料”是指基于聚烯烃的多孔膜可以从以下基于聚烯烃的聚合物中获得：例如，聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，聚戊烯或其混合物。
[0059]
本发明方法可以适用于制造包括一个电池单元(单电池单元)以及多于一个电池单元(所谓的“堆叠体”)二者的电池。当应用于制造包含电池单元堆叠体的电池时，该堆叠体中的每个正电极与每个负电极之间存在合适数目的隔膜层。
[0060]
在优选的方面，本发明涉及锂或钠离子电池(一次或二次电池)、优选锂离子电池、更优选锂离子二次电池。
[0061]
用于形成用于锂离子二次电池的正电极的合适的化合物包括例如具有式li
a
a
x
b
y
c
z
q2(0.8<a<1.5，x y z＝1，0≤x,y,z≤1)的复合金属络合物，其中a、b、c是至少一种选自过渡金属如co、ni、fe、mn、cr和v 的金属，并且q是络合元素如o或s。其优选的实例可以包括licoo2、 lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2。合适的化合物可以是具有li3‑
x
m'
y
m”2
‑
y
(jo4)3的那些，其中 0≤x≤3，0≤y≤2；m'和m”是相同或不同的金属，它们中的至少一个是过渡金属；jo4优选地是po4，它可以部分地被另一种氧阴离子取代，其中j是s、 v、si、nb、mo或其组合。还更优选地，化合物ea1是具有式li(fe
x
mn1‑
x
)po4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式lifepo4的磷酸铁锂)。
[0062]
用于形成用于锂离子二次电池的负电极的合适的化合物优选包括：
‑
能够嵌入锂的石墨碳，典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球
体(例如，中间相碳微珠)；
‑
锂金属；
‑
锂合金组合物，值得注意地包括在us 6203944和/或在wo 00/03444中描述的那些；
‑
锂钛酸盐，总体上由式li4ti5o
12
来表示；
‑
锂
‑
硅合金，通常被称为具有高的li/si比率的硅化锂，特别是具有式li
4.4
si 的硅化锂；
‑
锂
‑
锗合金，包括具有式li
4.4
ge的结晶相。
[0063]
本发明的电解质组合物的用途通过增加在针刺测试期间本发明电池的耐受性来显著改善了电池的安全性，该测试被设计成模拟电池中的内部短路。
[0064]
本发明组合物同时提供具有良好的初始放电容量和良好放电容量保持率的电池。本发明的电池经受重大毁灭性损坏时的温度与参比电池的温度相当。
[0065]
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
[0066]
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本技术的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
[0067]
实例
[0068]
粒径测定
[0069]
通过激光衍射法使用ls 13 320(beckman coulter，usa)粒度仪在水中的悬浮液上测定中值粒径。分析方案包括在激光衍射测定之前待进行的沉淀二氧化硅样品的第一次完全解附聚。进行沉淀二氧化硅样品的完全解附聚直到两次连续分析之间的中值粒径变化低于5％：hydro 2000g样品分散单元搅拌条件：500rpm
■
泵条件：1250rpm
■
超声波探针：100％
■
测量参数：
■
遮蔽范围：8％
‑
15％
■
背景测量持续时间：10s
■
测量持续时间：10s
■
测量之间的延迟：1s。
[0070]
用此种方案达到稳定的中值粒度的时间典型地为约一百秒。
[0071]
原料二氧化硅：来自索尔维公司(solvay)具有bet表面积s
bet
＝160m2/g，中值粒径107μm(通过激光衍射测量)，al含量小于0.15wt％的161mp (z161)沉淀二氧化硅陶瓷涂覆隔膜：由w
‑
scope(日本)制造的并且具有16μm的厚度以及约 40％至50％的孔隙率的(ccs)sc1222
‑
812401。ncm622：由韩国的l&f公司制造的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2由比利时的特密高公司(timcal)制造的炭黑
由索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers)制造的pvdf粘合剂btr918
‑
2：由贝特尔公司，中国(btr)制造的天然石墨sbr/cmc：苯乙烯
‑
丁二烯橡胶/羧甲基纤维素粘合剂
[0072]
用于制备电解质配制品的通用程序
[0073]
参比电解质：通过使用磁力搅拌器简单的混合来制备参比电解质 (0wt％沉淀二氧化硅)。将所有的组分添加到一个瓶子中并混合直到提供透明的溶液。首先，将六氟磷酸锂(lipf6)溶解在溶剂中。溶剂由以3:7v/v比率的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)与2wt％的碳酸亚乙烯酯(vc) 构成，然后将0.5wt％的1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)作为添加剂添加。
[0074]
本发明的电解质组合物：将所有需要的组分添加到一个瓶子中并且通过手动摇晃混合直到获得均匀分散。在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并添加到液体电解质中，以避免最终产物中有痕量的水。通过m(毕玛时公司(bemis))将瓶密封。
[0075]
在表1中总结了这些电解质的组合物。表1
[0076]
使用马尔文公司(malvern)的kinexus ultra 流变仪(具有cp1/60 sr2752转子的knx2310)在25℃下在1s
‑1的剪切速率下测量这些电解质组合物的粘度。
[0077]
实例1和对比实例1
[0078]
如在通用程序中所描述的制备如表1中所描述的电解质组合物。
[0079]
制备了配置为如在图1中示出的包含负电极、正电极以及设置在在该正电极与负电极之间的陶瓷涂覆材料的用于软包电池的组件。负电极配方：btr918
‑
2 sbr/cmc(按重量计97:1:1:1)；电极负载量：6.8mg/cm2。正电极配方：ncm622 8％5130(按重量计95:3:2)；电极负载量：13.3mg/cm2，理论容量：172mah/g。
[0080]
使用注射器将电解质a或b注射到软包电池中并在真空下密封。
[0081]
还制备了具有相同的电极配置但是使用在表1中定义的参比液体电解质的参比软包电池单元锂离子电池(参比品1)。
[0082]
使电池a与b和参比品1经受成形步骤以在电解质和负电极的表面之间形成固体电
解质中间相。将它们在25℃下以c/10的c倍率充电持续3 小时。
[0083]
在成形之后，将电池以c/5完全充电至4.2v得到100％充电状态。
[0084]
在室温范围下，在3.0v与4.2v之间的截止电压范围内测试了电池的充
‑
放电行为。在充电和放电步骤的过程中的电流密度是c/2。
[0085]
电池a与b在0.1c持续充电3小时后示出了正常的电压分布，开路电压没有显著减少。
[0086]
参比品1的初始放电容量为1231mah，电池a与b之一的初始放电容量分别为1199mah和1126mah。然而，电池b在第200次循环时显示出高于80％的放电保持率。电池a与b的放电保持率在250次循环后仍高于80％。电池a的放电保持率在300次循环后仍高于80％。
[0087]
然后使电池a与b和参比品1在以下条件中经受热暴露测试：以 5℃/min加热速率加热直至200℃，在200℃下在防爆室中保持60min。
[0088]
结果示出，对于根据本发明的电池(电池a与b)比参比电池(参比品1)具有相当或更好的性能。
[0089]
电池a与b和参比品1也根据doe sand 2005
‑
3123电池标准程序经受了使用针速度为8cm/s，杆(bar)直径为3mm的针刺测试。
[0090]
电池参比品1在针刺测试期间显示出火焰和起火，在从0(针刺无影响，电池功能无损失)至7(爆炸，电池单元解体)的标度评定危险等级为5。在测试过程中，电池a显示出火花但没有起火，并且危险等级为4级。在测试过程中，电池b显示出无烟和无泄漏，并且危险等级为2级。
[0091]
对于含有本发明电解质组合物的电池，针刺性能显著改善。