一种元素分析-质谱联用系统及测试微量硫同位素的方法与流程

一种元素分析
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质谱联用系统及测试微量硫同位素的方法
技术领域
1.本发明涉及稳定同位素分析测试领域，尤其涉及一种元素分析
‑
质谱联用系统及测试微量硫同位素的方法


背景技术：

2.硫元素广泛分布在自然界的空气、水、岩石、土壤、煤、石油等介质中，其赋存形式多样，包括有机硫、无机硫、硫化氢、单质硫、硫化物和硫酸盐等。不同硫同位素之间相对质量差较大，它们的分馏效应在自然界中较为明显，而且在地质过程中硫同位素的变化范围较大，因此硫元素和它的同位素组成在地球科学的多个领域被认为是极为重要的地球化学示踪元素，主要应用于古环境、生物学、环境科学和矿物学等科学领域。
3.元素分析
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稳定同位素质谱联用仪是通过一个分流隔离阀将元素分析仪和稳定同位素比值质谱仪连接起来，实现so2气体制备和纯化过程的自动化，并对硫同位素进行在线分析。作为一种稳定同位素测试技术，元素分析
‑
稳定同位素质谱联用仪在线连续流分析方法克服了早期离线分析方法前处理复杂、样品用量大和测试效率低等问题，被作为硫同位素分析测试领域的主要技术，极大的满足了微量硫同位素分析测试方面的需要。
4.韩娟等人的实验证明，在常规元素分析
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稳定同位素质谱联用仪的分析测试中，当硫元素的质量大于20mg时可得到较为准确的硫同位素组成数据。在实际应用的过程中，珍贵样品或全岩样品中的硫含量较少，硫元素质量满足测试要求时样品包样量至少需要50mg，过多的包样量在动态闪燃的过程中不能完全燃烧，无法实现准确地分析，因此，亟需一种在线测试低硫含量样品中硫同位素组成的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种元素分析
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质谱联用系统及测试微量硫同位素的方法，可适用于低含硫量样品中硫同位素的测试。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种元素分析
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质谱联用系统，包括元素分析仪、色谱柱、稳定同位素比值质谱仪；所述元素分析仪包括依次连接的自动进样盘、氧化炉、还原炉和除水阱；所述氧化炉中的氧化还原管采用变径结构，上部管的内径>中部管的内径>下部管的内径，且上部管的内径不超过16mm，氧化还原管中自下而上填充石英棉、电解铜、石英棉、氧化钨、石英棉，上方留有空间供样品燃烧反应；所述还原炉中的氧平衡管内径不超过4mm，氧平衡管内部填充石英碎屑，氧平衡管的顶部和底部分别填充石英棉；所述除水阱的内径不超过4mm，除水阱内部依次填充有石英棉、高氯酸镁、石英棉，除水阱安装于氧平衡管和和色谱柱之间，所述色谱柱的输出端连接稳定同位素比值质谱仪。
8.所述氧化炉中的氧化还原管采用变径石英玻璃管，上部管长240mm，内径16mm，外径20mm；中部管长190mm，内径8mm，外径12mm；下部管长50mm，内径2mm，外径6mm。
9.所述氧化还原管中自下而上填充5mm石英棉、140mm电解铜、5mm石英棉、60mm氧化
钨、5mm石英棉。
10.所述还原炉中的氧平衡管采用石英玻璃管，长480mm，内径4mm，外径6mm。
11.所述氧平衡管内部填充0.85～1.7mm石英碎屑，氧平衡管的顶部和底部分别填充5mm石英棉。
12.所述除水阱采用石英玻璃管，长200mm，内径4mm，外径6mm，除水阱内部依次填充10mm石英棉、18mm高氯酸镁、10mm石英棉。
13.所述色谱柱采用特氟龙材质，色谱柱长500mm，内径3mm，置于色谱柱箱中。
14.本发明各设备之间连接的管路均采用聚四氟乙烯管，其内径0.6mm，外径1.59mm。
15.所述元素分析
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质谱联用系统测试微量硫同位素的方法，包括以下步骤：
16.1)将待测样品和助燃剂混合包裹于锡杯中置于自动进样盘内，打开载气吹扫阀门对进样孔进行载气吹扫净化处理，然后样品由自动进样盘送入充满氧气的氧化还原管中；
17.2)在氧化还原管中，含硫的样品利用动态闪燃法发生化学反应，生成三氧化硫，三氧化硫经过电解铜被还原为二氧化硫；
18.3)生成的二氧化硫先后经过氧平衡管和除水阱，然后进入色谱柱进行分离纯化；
19.4)在步骤3)中的得到的二氧化硫气体进入稳定同位素比值质谱仪，对硫同位素组成进行分析测试。
20.本发明方法的工作参数包括：氧化还原管1050℃，氧平衡管200℃，色谱柱80℃；所述载气采用氦气，压力30psi，流速20ml/min；氧气压力31psi，流速40ml/min，注氧时间10s。
21.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
22.1、本发明提供的优化后元素分析
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稳定同位素质谱联用系统和分析测试微量硫同位素的方法，通过缩小氧化还原管、氧平衡管、除水阱和色谱柱的内径，并减小载气(氦气)流速，实现降低目标气体的稀释比，进而降低元素分析
‑
稳定同位素质谱联用系统对二氧化硫的检出限，系统测试所需硫含量可降至5μg左右，扩大含硫样品的测试范围。
23.2、本发明降低待测样品的用量，最大限度避免因为包样量过大引起的数据误差。
24.3、本发明提供的元素分析
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稳定同位素质谱联用系统节约实验耗材和载气，清灰次数减少，测试效率有效提高。
附图说明
25.图1为本发明元素分析
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稳定同位素质谱联用系统的结构示意图；
26.图2为不同硫同位素标准物质δ
34
s实测值与真实值的相关性结果图。
27.附图标记：自动进样盘1；氧化还原管4；石英棉5；氧化钨6；电解铜7；氧平衡管8；石英碎屑9；除水阱10；高氯酸镁11；色谱柱12；参考气13。
具体实施方式
28.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
29.如图1所示，本实施例一种元素分析
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质谱联用系统，包括元素分析仪、色谱柱12、稳定同位素比值质谱仪；
30.所述元素分析仪包括依次连接的自动进样盘1、氧化炉、还原炉和除水阱10；
31.所述氧化炉中的氧化还原管4采用变径结构，上部管的内径>中部管的内径>下部管的内径，且上部管的内径不超过16mm，氧化还原管4中自下而上填充石英棉5、电解铜7、石英棉5、氧化钨6、石英棉5，上方留有空间供样品燃烧反应；所述还原炉中的氧平衡管8内径不超过4mm，氧平衡管8内部填充石英碎屑9，氧平衡管8的顶部和底部分别填充石英棉5；所述除水阱10的内径不超过4mm，除水阱10内部依次填充有石英棉5、高氯酸镁11、石英棉5，除水阱10安装于氧平衡管8和和色谱柱12之间，所述色谱柱12的输出端连接稳定同位素比值质谱仪。
32.所述氧化炉中的氧化还原管4采用变径石英玻璃管，上部管长240mm，内径16mm，外径20mm；中部管长190mm，内径8mm，外径12mm；下部管长50mm，内径2mm，外径6mm。
33.所述氧化还原管4中自下而上填充5mm石英棉、140mm电解铜、5mm石英棉、60mm氧化钨、5mm石英棉。
34.所述还原炉中的氧平衡管8采用石英玻璃管，长480mm，内径4mm，外径6mm。
35.所述氧平衡管8内部填充0.85～1.7mm石英碎屑，氧平衡管8的顶部和底部分别填充5mm石英棉。
36.所述除水阱10采用石英玻璃管，长200mm，内径4mm，外径6mm，除水阱10内部依次填充10mm石英棉、18mm高氯酸镁、10mm石英棉。
37.所述色谱柱12管采用特氟龙材质，色谱柱12管长500mm，内径3mm，置于色谱柱箱中。所述色谱柱箱有加热功能，升温至指定温度后可保持恒定。
38.本发明各设备之间连接的管路均采用聚四氟乙烯管，其内径0.6mm，外径1.59mm。
39.所述元素分析
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质谱联用系统测试微量硫同位素的方法，包括以下步骤：
40.1)元素分析
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稳定同位素质谱联用系统中各个部分安装完成后进行检漏，检漏合格后，开始给氧化炉、还原炉和色谱柱12升温至指定温度，升温时采用阶段升温的方法，每次升温200℃直至达到指定温度，升温过程中载气输送管线送入的氦气流速保持测样时的流速，达到指定温度后，氦气和参考气13(二氧化硫)的混合气进入稳定同位素比值质谱仪进行峰中心调谐，并保存参数设置；
41.2)将待测样品和助燃剂混合包裹于锡杯中置于自动进样盘1内，打开载气吹扫阀门进行载气吹扫净化处理(载气为氦气，压力30psi，流速20ml/min；)，氧气输送管线经自动进样盘向氧化炉中输送一定量的氧气，然后样品由自动进样盘1送入充满氧气的氧化还原管4中，助燃剂选择五氧化二矾，其中，氧气压力31psi，流速40ml/min，注氧时间10s，氧化还原管4的温度为1050℃；
42.2)在氧化还原管4中，含硫的样品利用动态闪燃法发生化学反应，生成三氧化硫，三氧化硫经过电解铜7被还原为二氧化硫；
43.3)生成的二氧化硫先后经过氧平衡管8和除水阱10，然后进入色谱柱12进行分离纯化，氧平衡管8的温度为200℃，色谱柱12的温度为80℃；
44.4)在步骤3)中的得到的二氧化硫气体进入稳定同位素比值质谱仪，对硫同位素组成进行分析测试。
45.本实施例分别称取约0.05mg的国际标准物质iaea
‑
so
‑
5(硫酸钡，0.5
‰
)、iaea
‑
s
‑
2(硫化银，22.7
‰
)和iaea
‑
s
‑
3(硫化银，
‑
32.3
‰
)，它们均与0.2mg五氧化二矾混合包裹于锡杯中进样测试，每种标准物质平行测试6次。
46.表1为iaea
‑
so
‑
5硫同位素测试结果统计表，6个iaea
‑
so
‑
5的平均值为0.39
‰
，标准偏差为0.18
‰
；表2为iaea
‑
s
‑
2硫同位素测试结果统计表，6个iaea
‑
s
‑
2的平均值为22.58
‰
，标准偏差为0.26
‰
；表3为iaea
‑
s
‑
3硫同位素测试结果统计表，6个iaea
‑
s
‑
3的平均值为
‑
32.35
‰
，标准偏差为0.23
‰
。
47.三种国际标准物质的测试结果良好，达到同类实验室先进水平。同时，国际标准物质iaea
‑
so
‑
5、iaea
‑
s
‑
2和iaea
‑
s
‑
3的实测值与真实值相关性曲线示于图2，从图中可知，3种同位素标准物质在硫进样量为5μg左右时，其δ
34
s测量值与真值呈线性响应关系，线性方程为y＝1.0012x 0.0992，r2＝0.9999；标准曲线斜率为1.0012；截距为0.0992，表明优化改装后的ea
‑
irms测试硫的不同化合物(如baso4和ag2s)的δ
34
s值时可以相互校准，同时也表明优化改装后的ea
‑
irms可以满足不同化合物硫同位素测试精度的要求。
48.表1 iaea
‑
so
‑
5测试结果
[0049][0050]
表2 iaea
‑
s
‑
2测试结果
[0051][0052]
表3 iaea
‑
s
‑
3测试结果
[0053][0054]
本发明优化氧化管、还原管、除水管和色谱柱的内径，同时将设备之间连接的不锈钢管路更换为聚四氟乙烯管，减小载气流速，在保证峰形系数基本不变的情况下，降低载气对目标气体的稀释比，以此实现测试微量硫同位素的目的，并且降低二氧化硫对整个系统管路的腐蚀强度。本发明方法有效降低硫同位素的检测限，减小进样量，具有操作简单，节约耗材成本，实用性强，对环境友好等特点。