钙钛矿层、电子传输层、钙钛矿太阳能电池的制备方法及太阳能电池与流程

1.本发明属于太阳能电池材料与技术领域，具体涉及一种钙钛矿层、电子传输层、钙钛矿太阳能电池的制备方法及太阳能电池。


背景技术：

2.在过去10多年时间里，钙钛矿太阳能电池激发了广大学者的研究兴趣。钙钛矿半导体材料具备许多优良特性，比如直接带隙半导体、高光吸收系数、优良的载流子传输速率等等。其单节电池的光电转化效率已从2009年第一次报道的3.8％提升至当下的25.5％，与晶硅太阳能电池结合的叠层电池光电转化效率已高达29.5％。如此迅速的发展使得钙钛矿太阳能电池成为新一代商业化薄膜电池的有力竞争者。
3.钙钛矿太阳能电池器件组成通常包含透明导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及对电极。具备本征半导体特性的钙钛矿材料吸收足够能量的光子时会被激发产生光生电子空穴对，经由电子和空穴传输层抽取与传导，当外电路联通时便会产生光生电流，由此完成太阳能向电能的转化。钙钛矿层作为器件中的光吸收层，对器件性能起着决定性作用。电子传输层在器件中主要起传输电子阻挡空穴的作用，作为器件中关键功能层，其电子迁移率、均匀性、致密性等性能影响着钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、电流
‑
电压(j
‑
v)曲线回滞以及稳定性。采用溶液旋涂、喷雾热解、化学浴、原子沉积等常用方法制备的初始电子传输层通常面临缺陷较多、电子迁移率较低等缺点，从而降低器件性能。因此，制备具备大晶粒、低缺陷密度的钙钛矿薄膜以及具备高电子迁移率、均匀致密的电子传输层，获得高效率、高稳定性的钙钛矿太阳能电池器件，对推动太阳能电池技术的发展具有重要意义。
4.离子液体具有熔点低、导电性好、稳定性好的性质。将离子液体作为界面修饰材料或者是钙钛矿层的添加剂，有望优化器件界面性能以及改善钙钛矿薄膜质量，提升器件光电性能以及稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钙钛矿层的制备方法、一种电子传输层制备方法、一种钙钛矿太阳能电池的制备方法及得到的太阳能电池。
6.本发明的发明人发现：离子液体既可以修饰电子传输层提升电子传输层电子迁移率，也可以作为添加剂添加到钙钛矿层中改善钙钛矿薄膜质量进而提升器件的性能。本发明所用的离子液体的名称为：1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐[bmimpf6]，其化学式为c8h
15
f6n2p。
[0007]
本发明所提供的技术方案如下：
[0008]
一种钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤:
[0009]
1)在pbi2(碘化铅)的溶液中添加bmimpf6，并搅拌至澄清透明，得到第一溶液，其
中，bmimpf6的质量分数为0.01％
‑
0.2％；
[0010]
2)制备含有fai(碘甲脒)、mabr(溴甲铵)和macl(氯甲铵)的澄清透明溶液，并作为第二溶液；
[0011]
3)将步骤1)得到的所述第一溶液旋涂到承载层上，然后65
‑
75℃退火0.2
‑
2min；
[0012]
4)在将步骤2)得到的所述第二溶液旋涂到承载层上，然后140
‑
160℃退火10
‑
20min；
[0013]
5)冷却至室温，得到所述的钙钛矿层。
[0014]
pbi2的常用溶剂为dmf、dmso等。fai、mabr和macl的常用溶剂为异丙醇等。
[0015]
本发明的发明人发现，bmimpf6作为添加剂可显著改善钙钛矿层薄膜的形貌，提升钙钛矿晶粒的大小，从而提升钙钛矿太阳能电池的性能。
[0016]
具体的，按照反应得到fa
0.87
ma
0.13
pbbr
0.13
i
2.87
的量配置各成分，得到钙钛矿层。
[0017]
本发明的发明人还提供了一种电子传输层的制备方法，包括以下步骤:在基底上制备电子传输基层，然后配置质量分数为0.01％
‑
1％的bmimpf6的无水乙醇溶液，并将其旋涂在所述电子传输基层上，再在75
‑
85℃退火4
‑
6min，即得所述的电子传输层。
[0018]
本发明的发明人发现，bmimpf6可以作为界面层修饰电子传输层，提升电子传输能力。
[0019]
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
1)获取洁净的基底；
[0021]
2)采用权利要求3所述的制备方法在步骤1)得到的所述基底上制备电子传输层；
[0022]
3)采用权利要求2所述的制备方法在步骤2)得到的所述电子传输层上制备钙钛矿层，其中，所述的承载层为步骤2)得到的所述电子传输层；
[0023]
4)在步骤3)得到的所述钙钛矿层上制备空穴传输层；
[0024]
5)在所述的空穴传输层上制备电极，得到所述的钙钛矿太阳能电池。
[0025]
基于上述技术方案，既可以提升电子传输层的电子传输能力，又可以减少钙钛矿层内部缺陷，提升光生电荷分离能力，从而提升钙钛矿太阳能电池的性能。
[0026]
具体的：
[0027]
步骤1)中，所述的基底为透明导电玻璃fto；
[0028]
步骤2)中，所述的电子传输层由sno2层和位于其上的bmimpf6层组成；
[0029]
步骤3)中，所述的钙钛矿层为fa
0.87
ma
0.13
pbbr
0.13
i
2.87
层；
[0030]
步骤4)中，所述的空穴传输层为充分氧化的spiro
‑
ometad层；
[0031]
步骤5)中，所述的电极为au电极。
[0032]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：其结构为fto/sno2 bmimpf6/fa
0.87
ma
0.13
pbbr
0.13
i
2.87
[0033]
/spiro
‑
ometad/au。
[0034]
具体的，sno2 bmimpf6层中，bmimpf6厚度为5
‑
20nm。
[0035]
具体的，fa
0.87
ma
0.13
pbbr
0.13
i
2.87
层中，钙钛矿晶粒的大小为0.5
‑
4μm。
[0036]
本发明的一个具体的制备过程如下：
[0037]
1)氟掺杂氧化锡fto玻璃基底的清洗：使用玻璃清洗液、去离子水、异丙醇依次对fto玻璃基底超声清洗30min。然后取出玻璃基底用异丙醇冲洗并用氮气枪吹干，最后放置
于等离子体清洗机中并通入空气清洗3min。
[0038]
2)电子传输层的制备：将sno2胶体溶液溶于无去离子水(体积比1:5)配成溶液，搅拌30分钟。使用0.22μm的聚四氟乙烯过滤头过滤后，30秒旋涂时间、4000rpm转速、2000rpm/s的加速度旋涂在清洗好的fto玻璃基底上，然后放置于加热台，在150℃退火30分钟，自然冷却至室温。
[0039]
3)钙钛矿溶液及薄膜的制备：称量pbi2(1.4m)晶体粉末于玻璃瓶中，然后按体积比(9:1)添加溶剂dfm和dmso，搅拌一小时至溶液澄清(溶液1)透明。称量fai 70mg，mabr 7mg，macl 7mg与玻璃瓶中溶于异丙醇中，搅拌一小时至溶液澄清(溶液2)透明。然后采用1500rpm的转速，取60μl溶液1滴于涂有sno2的基底上，旋涂30秒，在70℃退火一分钟。然后取60μl溶液2采用动态旋涂法在1500rpm下旋涂于pbi2薄膜上，放置于加热板在150℃退火15分钟后取下，自然冷却至室温。
[0040]
4)空穴传输层的制备：首先称量72.3mg 2，2'，7，7'
‑
四[n，n
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]
‑
9，9'
‑
螺二芴(spiro
‑
ometad)粉末于玻璃瓶中，然后滴加1ml的氯苯溶剂，然后滴加17.5μl浓度为520mg/ml锂盐乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，震荡至充分溶解，溶液呈亮黄透明状。取适量溶液均匀铺展于钙钛矿薄膜，以20秒的旋涂时间、4000rpm的转速，2000rpm/s的加速度完成旋涂步骤，待所有样品完成后将样品放置于干燥柜中至少16h使spiro
‑
ometad得到充分的氧化。
[0041]
5)金属电极的制备：70nm的金电极以热蒸镀的方式在高真空环境下蒸镀到空穴传输层上以完成器件制备。蒸镀过程中前10nm厚度的au以的速度缓慢蒸镀以减小对空穴传输层的破坏，蒸镀起始真空度为5
×
10
‑4pa。
[0042]
本发明利用离子液体改善电子传输层和钙钛矿层提升器件性能的技术方案：
[0043]
所述离子液体bmimpf6修饰电子传输层：配备质量分数0.01％
‑
1％的bmimpf6无水乙醇溶液。以4000rpm的转速旋涂在电子传输层上，在80℃退火5分钟。
[0044]
所述离子液体bmimpf6修饰钙钛矿层：配备含有bmimpf6质量分数为0.01％
‑
0.2％的dmf/dmso溶液作为溶解pbi2的溶剂，用于制备钙钛矿层。
[0045]
本发明具有以下有益效果：
[0046]
1)同一种离子液体bmimpf6既可以修饰电子传输层，又可以修饰钙钛矿层，具有多功能性。
[0047]
2)采用离子液体bmimpf6修饰电子传输层可以有效提升电子传输层电子传输能力，降低器件的串联电阻，有效抑制了器件的电压
‑
电流(j
‑
v)回滞，提升器件的短路电流和填充因子，进而提升器件的光电转换效率。
[0048]
3)采用离子液体bmimpf6修饰钙钛矿层可以有效改善钙钛矿的结晶过程，获得更大尺寸的钙钛矿晶粒，减小了钙钛矿薄膜的缺陷，获得高质量的钙钛矿薄膜，提升钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率以及稳定性。
附图说明
[0049]
图1是本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
[0050]
图2是采用不同浓度离子液体修饰电子传输层获得的器件的j
‑
v曲线图。
[0051]
图3是对照组的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。
[0052]
图4是实验组的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。
[0053]
图5是采用不同浓度离子液体修饰钙钛矿层获得的器件的j
‑
v曲线图。
具体实施方式
[0054]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0055]
实施例1
[0056]
对照组为未经离子液体修饰的器件，制备方法为上述器件制备工艺。实验组1利用离子液体修饰电子传输层，具体工艺为：配备含有离子液体bmimpf6质量分数为0.01％的离子液体乙醇溶液作为电子传输层的修饰溶液，将此溶液以4000rpm转速旋涂于涂有sno2层的fto玻璃基底上，在80摄氏度下退火5分钟。然后旋涂钙钛矿层和空穴传输层，蒸镀au电极完成器件制备。对器件进行光电性能测试，其电流
‑
电压(j
‑
v)测试结果如图2所示(实验组1)。
[0057]
实施例2
[0058]
对照组为未经离子液体修饰的器件，制备方法为上述器件制备工艺。实验组2利用离子液体修饰电子传输层具体工艺为：配备含有离子液体bmimpf6质量分数为0.05％的离子液体乙醇溶液作为电子传输层的修饰溶液，将此溶液以4000rpm转速旋涂于涂有sno2层的fto玻璃基底上，在80摄氏度下退火5分钟。然后旋涂钙钛矿层和空穴传输层，蒸镀au电极完成器件制备。对器件进行光电性能测试，其j
‑
v测试结果如图2所示(实验组2)。
[0059]
实施例3
[0060]
对照组为未经离子液体修饰的器件，制备方法为上述器件制备工艺。实验组3利用离子液体修饰电子传输层具体工艺为：配备含有离子液体bmimpf6质量分数为0.1％的离子液体乙醇溶液作为电子传输层的修饰溶液，将此溶液以4000rpm转速旋涂于涂有sno2层的fto玻璃基底上，在80摄氏度下退火5分钟。然后旋涂钙钛矿层和空穴传输层，蒸镀au电极完成器件制备。对器件进行光电性能测试，其j
‑
v测试结果如图2所示(实验组3)。
[0061]
实施例1、实施例2、实施例3中：
[0062]
钙钛矿层均为fa
0.87
ma
0.13
pbbr
0.13
i
2.87
；
[0063]
空穴传输层均为spiro
‑
ometad。
[0064]
实施例4
[0065]
对照组为未添加离子液体的钙钛矿薄膜，制备方法为上述制备工艺。实验组利用离子液体作为添加剂修饰钙钛矿层，具体工艺为：配备含有离子液体bmimpf6质量分数为0.05％的dmf/dmso溶液作为pbi2的溶剂，用此溶剂溶解pbi2得到1.4m的pbi2溶液，利用此溶液制备钙钛矿层。同时采用不添加离子液体的dmf/dmso作为溶剂，制备钙钛矿层，对获得的钙钛矿薄膜分别进行sem表征，其形貌图分别如图3、4所示。
[0066]
实施例5
[0067]
对照组为未添加离子液体的器件，制备方法为上述器件制备工艺。实验组添加离子液体修饰钙钛矿层，具体工艺为：配备含有离子液体bmimpf6质量分数为0.05％的dmf/dmso溶液作为pbi2的溶剂，用此溶剂溶解pbi2得到1.4m的pbi2溶液，利用此溶液制备钙钛矿层，然后空穴传输层，蒸镀au电极完成器件制备。对器件进行光电性能测试，其j
‑
v测试结果
如图5所示。
[0068]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。