一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸盐包覆的三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为当下最具潜力的二次电源，在日常生活当中获得了广泛应用。镍钴锰三元正极材料具有自放电率低，无污染，安全性好，与多种电解质有着良好的相容性的性能优势。同时以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，与钴酸锂相比，成本方面的优势也非常明显。因此作为一种新型的正极材料得到了广泛的关注。
3.虽然镍钴锰三元正极材料具有诸多优点，但三元材料尤其是高镍材料，由于li与ni的离子半径接近，容易发生阳离子混排，造成电池容量下降，使得材料的电化学性能衰退，倍率性能不佳，造成材料的热稳定性差，循环性能差，使用寿命短，阻碍了镍钴锰三元正极材料在更广泛的领域应用。此外镍钴锰三元正极材料还具有制备复杂，商业化生产困难的问题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料及其制备方法；所述磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料结构稳定，循环性能好，所述该制备方法简单易实施。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料，为磷酸盐包覆的li
x
ni
a
co
b
mn
c
v
e
ge
f
o2，其中1≤x≤1.06，0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.3，0＜e≤0.01，0＜f≤0.01，a b c＝1。
6.本发明磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐分散于水中，得溶液a；将v源分散于水中，得溶液b；将ge源加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，ge源溶解后停止加入氨水，得溶液c；
8.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、氨水、氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，加入的同时搅拌进行反应，待粒径达到一定程度，则停止进料，所得沉淀即为湿法掺杂的前驱体；
9.(3)将锂源与所述湿法掺杂的前驱体进行球磨混合，烧结，得湿法掺杂的三元正极材料；
10.(4)将磷酸盐与所述湿法掺杂的三元正极材料分散在乙醇中，烘干，烧结，即成。
11.优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐都为硫酸盐和/或硫酸盐的水合物。
12.优选地，步骤(1)中，所述v源为钒酸钠。
13.优选地，步骤(1)中，所述ge源为氧化锗。
14.优选地，步骤(1)中，溶液a中的ni、co、mn元素的摩尔比为a∶b∶c，其中0.5≤a＜1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.3。
15.优选地，步骤(2)中，氨水的质量百分数为10～25wt％。氨水为络合剂。
16.优选地，步骤(4)中，氢氧化钠溶液的浓度为1～11mol/l。氢氧化钠起到沉淀剂的作用。
17.优选地，步骤(2)中，溶液a的加料速度为5～90ml/min。
18.优选地，步骤(2)中，溶液b的加料速度为1～20ml/min。
19.优选地，步骤(2)中，溶液c的加料速度为1～20ml/min。
20.优选地，步骤(2)中，搅拌的速度为200～1200r/min。
21.优选地，步骤(2)中，颗粒中值粒径为2～10μm时停止进料。
22.优选地，步骤(2)中，反应过程中釜内的氨水浓度为5～9g/l。
23.优选地，步骤(2)中，反应过程中釜内的的ph值为10～14。
24.优选地，步骤(2)中，反应的温度为30～90℃。
25.更优选地，步骤(2)中，反应过程中釜内的氨水浓度为6.2～6.9g/l。
26.更优选地，步骤(2)中，反应过程中釜内的的ph值为10.8～11.7。
27.更优选地，步骤(2)中，反应的温度为55～65。
28.优选地，步骤(3)中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂。
29.优选地，步骤(3)中，球磨的转速为200～600r/min。
30.优选地，步骤(3)中，球磨的时间为1～6h。
31.优选地，步骤(3)中，所述锂源中的锂元素和三元前驱体的摩尔比为1～1.06∶1。
32.优选地，步骤(3)中，所述烧结条件为，先于400～600℃烧结2～9h，然后升温至800～1200℃烧结10～30h。
33.优选地，步骤(4)中，所述磷酸盐为磷酸铁、磷酸铝、磷酸锂、磷酸钴和磷酸镁中的一种或两种以上。
34.优选地，步骤(4)中，所述磷酸盐与湿法掺杂的三元正极材料的质量比为0.01～0.06∶1。
35.优选地，步骤(4)中，所述烘干的温度为60～120℃。
36.优选地，步骤(4)中，所述烧结的温度为300～600℃，烧结的时间为0.5～3h。
37.优选地，步骤(4)中，烧结的气氛为惰性气氛。
38.本发明原理：体相掺杂主要是通过稳定材料的晶体结构来减少裂纹的产生，前驱体阶段进行湿法掺杂，有利于实现掺杂元素在材料内均匀分布，同时可以减少后续步骤，提高生产效率；磷酸盐包覆可以改善正极材料的离子传输性能，同时防止正极表面与电解质直接接触，有效防止hf的侵蚀，从而抑制了副反应和电阻性表面膜的形成；本发明通过湿法掺杂与包覆双改性策略，实现了对材料内部与表面的双重提升，使得材料展现出优异的电化学性能。
39.本发明的有益效果：本发明磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料结构稳定，循环性能好，具有优异得我电化学性能，本发明的制备方法简单易实施。
附图说明
40.图1是实施例1制备过程中得到的湿法掺杂的前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例、对比例对本发明作进一步说明。需要指出的是，所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本技术权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本技术权利要求的保护范围。
42.本发明实施例、对比例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
43.实施例1
44.本实施例磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料为磷酸铝包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2，其制备方法如下：
45.(1)取8mol niso4·
6h2o、1.0mol coso4·
7h2o、1.0mol mnso4·
h2o溶于10l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.1mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.1mol/l的氧化锗溶液作为溶液c；
46.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、25wt％的氨水、8mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为40ml/min、溶液b的流速为4ml/min、溶液c的流速为4ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为500r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在6.9g/l，ph稳定在11.0，反应的温度为59℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达3.5μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体(扫描电镜图见图1)；
47.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.02：1进行混合球磨，球磨的转速为300r/min，球磨的时长为4h；在马弗炉中，空气气氛下，先在400℃烧结6h，随后升至1000℃烧结20h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2；
48.(4)按质量比0.03：1，取0.3g磷酸铝与10g湿法掺杂的三元正极材料均匀分散在300ml乙醇中，在80℃的烘箱中烘干，然后将得到的粉末材料在通ar的管式炉内烧结，在300℃下烧结1h，得磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料。
49.将本实施例制备得到的磷酸铝包覆湿法掺杂三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达192.1mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为180.3mah/g，容量保持率达93.86％。
50.对比例
51.本对比例的湿法掺杂三元正极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2，其制备方法如下：
52.(1)取8mol niso4·
6h2o、1.0mol coso4·
7h2o、1.0mol mnso4·
h2o溶于10l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.1mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.1mol/l的氧化锗溶液作为
溶液c；
53.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、25wt％的氨水、8mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为40ml/min、溶液b的流速为4ml/min、溶液c的流速为4ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为500r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在6.9g/l，ph稳定在11.0，反应的温度为59℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达3.5μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体；
54.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.02：1进行混合球磨，球磨的转速为300r/min，球磨的时长为4h；在马弗炉中，空气气氛下，先在400℃烧结6h，随后升至1000℃烧结20h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2；
55.将本对比例制备得到湿法掺杂三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达183.1mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为130.6mah/g，容量保持率达71.33％。
56.实施例2
57.本实施例磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料为磷酸铝包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2，其制备方法如下：
58.(1)取8mol niso4·
6h2o、1.0mol coso4·
7h2o、1.0mol mnso4·
h2o溶于10l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.1mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.1mol/l的氧化锗溶液作为溶液c；
59.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、25wt％的氨水、8mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为40ml/min、溶液b的流速为4ml/min、溶液c的流速为4ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为500r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.3g/l，ph稳定在11.6，反应的温度为60℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达5μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体；
60.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.02：1进行混合球磨，球磨的转速为300r/min，球磨的时长为4h；在马弗炉中，空气气氛下，先在400℃烧结6h，随后升至1000℃烧结20h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
v
0.01
ge
0.01
o2；
61.(4)按质量比0.03：1，取0.3g磷酸铝与10g湿法掺杂的三元正极材料均匀分散在300ml乙醇中，在80℃的烘箱中烘干，然后将得到的粉末材料在通ar的管式炉内烧结，在300℃下烧结1h，得磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料。
62.将本实施例制备得到的磷酸盐包覆湿法掺杂三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达187.1mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为160.5mah/g，容量保持率达85.78％。
63.实施例3
64.本实施例磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料为磷酸铁包覆的lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.005
ge
0.005
o2，其制备方法如下：
65.(1)取8mol niso4·
6h2o、0.8mol coso4·
7h2o、0.8mol mnso4·
h2o溶于9.6l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.2mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.2mol/l的氧化锗溶液作为溶液c；
66.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、10wt％的氨水、2mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为80ml/min、溶液b的流速为2ml/min、溶液c的流速为2ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为500r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在6.5g/l，ph稳定在11.5，反应的温度为55℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达8μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体；
67.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.05∶1进行混合球磨，球磨的转速为500r/min，球磨的时长为5h；在马弗炉中，空气气氛下，先在600℃烧结5h，随后升至1100℃烧结15h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.005
ge
0.005
o2；
68.(4)按质量比0.04∶1，取0.4g磷酸铁与10g湿法掺杂的三元正极材料均匀分散在300ml乙醇中，在70℃的烘箱中烘干，然后将得到的粉末材料在通ar的管式炉内烧结，在450℃下烧结3h，得磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料。
69.将本实施例制备得到的磷酸盐包覆湿法掺杂三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达195.2mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为177.8mah/g，容量保持率达91.09％。
70.实施例4
71.本实施例磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料为磷酸铁包覆的lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.005
ge
0.005
o2，其制备方法如下：
72.(1)取8mol niso4·
6h2o、0.8mol coso4·
7h2o、0.8mol mnso4·
h2o溶于9.6l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.2mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.2mol/l的氧化锗溶液作为溶液c；
73.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、10wt％的氨水、2mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为80ml/min、溶液b的流速为2ml/min、溶液c的流速为2ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为500r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在7.3g/l，ph稳定在11.9，反应的温度为45℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达8μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体；
74.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.05∶1进行混合球磨，球磨的转速为500r/min，球磨的时长为5h；在马弗炉中，空气气氛下，先在600℃烧结5h，随后升至1100℃烧结15h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.005
ge
0.005
o2；
75.(4)按质量比0.04∶1，取0.4g磷酸铁与10g湿法掺杂的三元正极材料均匀分散在300ml乙醇中，在70℃的烘箱中烘干，然后将得到的粉末材料在通ar的管式炉内烧结，在450
℃下烧结3h，得磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料。
76.将本实施例制备得到的磷酸盐包覆湿法掺杂三元正极材料，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达190.2mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为150.6mah/g，容量保持率达79.18％。
77.实施例5
78.本实施例磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料为磷酸镁包覆的lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.008
ge
0.008
o2，其制备方法如下：
79.(1)取8mol niso4·
6h2o、0.8mol coso4·
7h2o、0.8mol mnso4·
h2o溶于9.6l水中，配置成溶液a；将钒酸钠分散于水中，配制0.04mol/l的钒酸钠溶液作为溶液b；将氧化锗加入到水中，逐滴加入氨水并搅拌，氧化锗溶解后停止加入氨水，得0.04mol/l的氧化锗溶液作为溶液c；
80.(2)将溶液a、溶液b、溶液c、20wt％的氨水、10mol/l的氢氧化钠溶液，分别经过不同的进料管同时加入到反应釜中，其中溶液a的流速为50ml/min、溶液b的流速为10ml/min、溶液c的流速为10ml/min，加入的同时搅拌进行共沉淀反应，搅拌的速度为300r/min，反应过程中分别调节氨水和氢氧化钠的流速，使釜内氨水浓度稳定在6.2g/l，ph稳定在11.2，反应的温度为65℃，利用粒度测试仪测试颗粒粒度，待颗粒中值粒径达5μm后，则停止进料；将浆料输送至离心机进行离心过滤，取固体部分，洗涤，干燥，过筛，除磁，得湿法掺杂的前驱体；
81.(3)将氢氧化锂与所述湿法掺杂的前驱体按摩尔比1.03∶1进行混合球磨，球磨的转速为450r/min，球磨的时长为3h；在马弗炉中，空气气氛下，先在500℃烧结8h，随后升至800℃烧结25h，得湿法掺杂的三元正极材料lini
0.833
co
0.083
mn
0.083
v
0.008
ge
0.008
o2；
82.(4)按质量比0.02∶1，取0.2g磷酸镁与10g湿法掺杂的三元正极材料均匀分散在300ml乙醇中，在60℃的烘箱中烘干，然后将得到的粉末材料在通ar的管式炉内烧结，在500℃下烧结2h，得磷酸盐包覆的湿法掺杂三元正极材料。
83.将本实施例制备得到的磷酸盐包覆湿法掺杂三元正极材料，，与导电碳黑、粘结剂按质量比8:1:1的比例制备成电极极片，组装cr2032型扣式电池，在常温下进行电化学性能测试，在2.75～4.3v电压范围内，1c倍率下的放电容量达194.7mah/g，1c下循环200圈后的放电容量为175.3mah/g，容量保持率达90.04％。