铌酸锂包覆正极材料制备方法、铌酸锂包覆正极材料和应用与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种铌酸锂包覆正极材料制备方法、铌酸锂包覆正极材料和应用。


背景技术：

2.现代便携式电子产品和电动汽车迫切需要具有高功率，高能量密度和高循环性能的锂离子电池。然而，许多锂离子正极材料，尤其是尖晶石limn2o4(lnmo)、尖晶石lini
0.5
mn
1.5
o4(lnmo)和层状li2mno3‑
limo2(m＝ni，co，mn等)在高电压或者高温循环时出现严重的比容量衰减。循环性能衰减主要归因于正极材料的结构畸变和正极电极与电解质发生的副反应。由于正极材料的工作电压很高，使得电解液中有机溶剂极易被氧化，形成堆积在活性物质表面的绝缘固体电解质界面膜(sei)，这层sei膜不仅会加剧li

的充放电反应，还会使电解液中的电解质(如lipf6)更易发生分解，lipf6的分解产物与电解液中残留的水分子结合形成hf，hf对正极材料具有腐蚀性，造成材料的电化学性能下降。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供铌酸锂包覆正极材料的制备方法，以制备得到铌酸锂包覆正极材料，避免正极材料和电解液直接接触，减少因副反应导致的过渡金属离子的溶解以及缓解材料在充放电过程中电解液的氧化分解，维持材料的稳定性，保证材料的电性能。
5.本发明提供的铌酸锂包覆正极材料的制备方法，按照如下步骤进行：
6.(a)将正极材料分散在调节剂溶液中，得到悬浊液；
7.(b)将铌酸铵草酸盐水合物溶液加入到悬浊液中混合均匀，固液分离，得到铌化物包覆正极材料；
8.(c)将铌化物包覆正极材料加入到锂源溶液中混合均匀，蒸干溶剂并干燥后，煅烧，得到铌酸锂包覆正极材料；
9.其中，所述调节剂为阳离子表面活性剂。
10.进一步的，所述调节剂为季铵盐阳离子表面活性剂，优选为聚氧乙烯基烷基季铵盐。
11.进一步的，所述聚氧乙烯烷基季铵盐的烷基为c10
‑
c20的烷基，优选为c14
‑
c18的烷基；
12.优选地，所述调节剂包括十八烷基胺聚氧乙烯醚双季胺盐、十六醇聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵、十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基十四烷基修话铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十八烷基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十四烷基溴化铵或十六醇聚氧乙烯醚基二
甲基十二烷基溴化铵中的至少一种。
13.进一步的，所述调节剂溶液的质量浓度为0.5
‑
5％，优选为1
‑
3％。
14.进一步的，所述煅烧的温度为650
‑
850℃，时间为5
‑
8h；
15.优选地，蒸干溶剂的温度为70
‑
90℃；
16.优选的，干燥的温度为100
‑
120℃。
17.进一步的，所述铌酸铵草酸盐水合物溶液的质量浓度为1
‑
10
‰
；
18.优选地，所述铌酸铵草酸盐水合物溶液的溶剂为无水乙醇和去离子水组成的混合液；
19.进一步优选地，所述无水乙醇和去离子水组成的溶剂中，无水乙醇和去离子水的体积比为1
‑
3:1，优选为2:1。
20.进一步的，所述锂源包括乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
21.进一步的，所述正极材料包括镍锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种，优选为镍锰酸锂。
22.本发明的目的之二在于提供一种铌酸锂包覆正极材料，按照本发明目的之一提供的铌酸锂包覆正极材料的制备方法得到。
23.本发明的目的之三在于提供上述铌酸锂包覆正极材料在锂电池中的应用。
24.本发明提供的铌酸铌包覆正极材料通过将正极材料分散在调节剂溶液中，使得调节剂均匀吸附于正极材料表面，再通过调节剂的正电性将铌酸铵草酸盐水合物均匀吸附到正极材料表面，后续通过与锂源混合煅烧，制备得到铌酸锂均匀包覆于正极材料表面形成均匀致密铌酸锂层的铌酸锂包覆正极材料，从而实现通过采用调节剂的加入制备得到铌酸锂均匀致密包覆于正极材料表面的铌酸锂包覆正极材料。
25.本发明提供的铌酸锂包覆正极材料通过在正极材料的表面包覆均匀致密的铌酸锂层，不仅能够有效避免正极材料和电解液直接接触，减少因副反应导致的过渡金属离子的溶解以及缓解材料在充放电过程中电解液的氧化分解，维持材料的稳定性，保证材料的电性能，而且由于铌酸锂是一种固态电解质，具有菱形的晶体结构，具有较高的电子导电率，将铌酸锂包覆于正极材料外表面，还能够有效降低界面电阻，提高材料的倍率性能。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo的xrd图；
28.图2为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo的sem图；
29.图3为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo的hetem图；
30.图4为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo的xps全扫描图；
31.图5为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo的3d xps图；
32.图6为实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo制备得到的cr2032型扣式电池的cv曲线；
33.图7为实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo作为正极材料制备得到的cr2032型扣式电池在1c倍率下的首次恒流放电曲线；
34.图8为实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo和对比例提供的lnmo作为正极材料制备得到的cr2032型扣式电池的循环寿命图；
35.图9为实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo作为正极材料制备得到的cr2032型扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
36.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.当前，锂离子电池正极材料主要有层状结构钴酸锂及镍酸锂、晶石结构锰酸锂及衍生物、橄榄石结构的磷酸铁锂、三元层状材料以及富锂三元材料及衍生物等。循环性能衰减主要归因于正极材料的结构畸变正极电极与电解质发生的副反应。
38.在正极材料表面涂覆一层包覆层，能够避免正极材料和电解液的直接接触，减少因副反应导致的过渡金属离子的溶解以及缓解材料在充放电过程中对电解液的氧化分解，维持材料的结构稳定性。铌酸锂(linbo3，简称为lno)是一种很有吸引力的包覆材料，它是一种固态电解质，具有菱形的晶体结构，具有较高的离子导电率，室温下li

离子扩散速率为10
‑5s
·
cm
‑1，能够有效降低界面电阻，提高材料的倍率性能。
39.目前常见的铌酸锂包覆正极材料都是通过铌化物与正极材料以及锂源混合烧结得到，这种方法制备得到的铌酸锂包覆层无法在正极材料表面均匀分布，从而无法形成均匀致密的铌酸锂包覆层，导致正极材料的部分表面仍然能够与电解液接触发生副反应，导致材料的电化学性能下降。
40.有鉴于此，本发明提供了一种能够在正极材料表面包覆均匀致密铌酸锂层的铌酸锂包覆正极材料制备方法。
41.根据本发明的一个方面，本发明提供了一种铌酸锂包覆正极材料的制备方法，按照如下步骤进行：
42.(a)将正极材料分散在调节剂溶液中，得到悬浊液；
43.(b)将铌酸铵草酸盐水合物溶液加入到悬浊液中混合均匀，固液分离，得到铌化物包覆正极材料；
44.(c)将铌化物包覆正极材料加入到锂源溶液中混合均匀，蒸干溶剂并干燥后，煅烧，得到铌酸锂包覆正极材料；
45.其中，调节剂为阳离子表面活性剂。
46.在本发明中，阳离子表面活性剂指的溶于水发生电离后，与疏水基相连的亲水基是带正电荷的表面活性剂。
47.在步骤(a)中，将正极材料分散在调节剂溶液中，以使得调节剂通过疏水基均匀吸附于正极材料的表面，在步骤(b)中，将铌酸铵草酸盐水合物溶液加入到悬浊液中混合均匀，使得调节剂表面的正电荷能够将铌酸铵草酸盐均匀吸附于正极材料的表面，后续在步
骤(c)中将表面均匀吸附由铌酸铵草酸盐的正极材料与锂源混合均匀后烧结，得到铌酸锂匀包覆于正极材料表面形成均匀致密铌酸锂层的铌酸锂包覆正极材料，从而实现通过采用调节剂的加入制备得到铌酸锂均匀致密包覆于正极材料表面的铌酸锂包覆正极材料。
48.在本发明的一种优选方案中，调节剂为季铵盐阳离子表面活性剂，季铵盐阳离子表面活性剂在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子，尤其是当调节剂为聚氧乙烯基烷基季胺盐时，更利于在正极材料表面均匀吸附，且也更利于将铌酸铵草酸盐均匀吸附于正极材料的表面，从而更有利于制备得到在正极材料表面形成均匀致密铌酸锂层的铌酸锂包覆正极材料。
49.优选地，聚氧乙烯基烷基季铵盐的烷基为c10
‑
c20的烷基，以利于调节剂同时具备疏水基的同时具备优异的溶解性，更利于均匀吸附于正极材料的表面，尤其是当聚氧乙烯基烷基季铵盐的烷基为c14
‑
c18的烷基更利于调节剂在具备均匀吸附于正极材料的性能的同时具备更优异的溶解性。
50.典型但非限制性的，聚氧乙烯基烷基季铵盐的烷基如为c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的直链或支链烷基。
51.在本发明的一种方案中，调节剂选自十八烷基聚氧乙烯醚双季胺盐、十六醇聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵、十四醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基十四烷基修话铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基溴化铵、十八醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十八烷基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十六烷基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十四烷基溴化铵或十六醇聚氧乙烯醚基二甲基十二烷基溴化铵中一种或几种。
52.在本发明的一种优选方案中，调节剂的质量浓度为0.5
‑
5％，以利于在正极材料的表面吸附适量的调节剂，从而再通过吸附于正极材料表面的调节剂通过其正电性吸附适量的铌酸锂草酸盐，从而能够在正极材料表面形成厚度适宜且均匀致密的铌酸锂包覆层。
53.典型但非限制性的，调节剂溶液的质量浓度如为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
54.当调节剂溶液的质量浓度低于0.5％时，正极材料分散在调节剂溶液中，无法在正极材料表面吸附足量的调节剂，从而在后续与铌酸铵草酸盐水合物的溶液混合过程中，也无法通过正极材料表面吸附的调节剂所携带的正电荷吸附足量的铌酸铵草酸盐，从而导致后续制备得到的包覆在正极材料表面的铌酸锂无法形成均匀致密的铌酸锂层，而当调节剂溶液的质量浓度高于5％时，由于正极材料表面的局限性，其也只能吸附适量的调节剂，过量的调节剂会造成浪费，尤其是当调节剂溶液的质量浓度为1
‑
3％时，更利于制备得到包覆层厚度适宜的铌化锂包覆正极材料。
55.在本发明的一种优选方案中，在步骤(c)中，煅烧的温度为650
‑
850℃，时间为5
‑
8h，以利于制备得到铌酸锂均匀致密包覆于正极材料表面的铌酸锂包覆正极材料。
56.典型但非限制性的，煅烧的温度如为650、680、700、720、750、780、800、820或850℃，时间如为5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h。
57.在本发明的一种优选方案中，步骤(c)中，在70
‑
90℃的温度蒸干溶剂，以利于使得锂源能够均匀的包覆于铌化物包覆正极材料表面，从而能够通过后续的煅烧制备得到铌酸锂均匀致密包覆于正极材料表面的铌酸锂包覆正极材料。
58.典型但非限制性的，蒸干溶剂的温度如为70、72、75、78、78、80、82、85、88或90℃。
59.在本发明的一种优选方案中，步骤(c)中，溶剂蒸干后，再通过控制真空干燥箱的温度为100
‑
120℃进行干燥，避免水分的存在影响后续烧结制备得到的铌酸锂包覆正极材料的表面包覆层的均匀性和致密性。
60.典型但非限制性的，干燥的温度如为100、105、110、115或120℃。
61.在本发明的一种优选方案中，步骤(b)中，铌酸铵草酸盐水合物溶液的质量浓度为1
‑
10
‰
，以利于在正极材料表面吸附适量的铌酸铵草酸盐，形成厚度适宜的铌酸锂包覆层。
62.典型但非限制性，铌酸铵草酸盐水合物溶液的质量浓度如为1
‰
、2
‰
、3
‰
、5
‰
、8
‰
或10
‰
。
63.当铌酸铵草酸盐水合物溶液的质量浓度低于1
‰
，铌酸铵草酸盐水合物溶液加入到悬浊液中混合均匀的过程中，无法在正极材料表面吸附足量的铌酸铵草酸盐，当铌酸铵草酸盐水合物溶液的质量浓度高于10
‰
，一方面浓度太高不利于铌酸铵草酸盐水合物吸附于正极材料表面，另外一方面由于正极材料表面面积及吸附的调节剂的用量的限制，无法吸附过量的铌酸铵草酸盐，造成铌酸盐草酸盐水合物的浪费。
64.优选地，铌酸铵草酸盐水合物溶液由铌酸铵草酸盐溶解于溶剂中制备得到，该溶剂为无水乙醇和去离子水组成的混合液，以利于制备得到铌酸铵草酸盐水合物溶液。
65.优选地，无水乙醇和去离子水组成地溶剂中，无水乙醇和去离子水的体积比为1
‑
3:1时，利于铌酸铵草酸盐水合物在溶剂中的溶解。
66.典型但非限制性的，铌酸盐草酸盐水合物溶液所用的溶剂中，无水乙醇和去离子水的体积比如为1:1、1:2或1:3。
67.优选地，步骤(b)中固液分离方式为离心分离，且在离心分析后，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤3
‑
5次，将未吸附的铌酸铵草酸盐去除，得到铌化物包覆正极材料。
68.在本发明的一种优选方案中，步骤(c)中，锂源包括但不限于乙酸锂、碳酸锂、草酸锂或氢氧化锂中的一种或几种。
69.优选地，锂源为过量使用，锂源的用量根据铌酸胺草酸盐的用量确定。
70.在本发明的一种优选方案中，正极材料包括但不限于镍锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的一种或几种，尤其是当正极材料为镍锰酸锂时，制备得到的锂电池具有更为优异的电性能。
71.优选地，锂源溶液所采用的溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂由无水乙醇和去离子水混合而成，其中无水乙醇和去离子水的体积比为(1
‑
3)：1，优选为2：1。
72.在本发明的一种典型但非限制性的方案中，镍锰酸锂按照如下步骤制备得到：将化学计量数之比(0.5:1.5)的镍盐和锰盐溶解在乙醇水混合溶剂(v去离子水：v无水乙醇＝1：3)中，搅拌均匀后得到混合溶液a。将尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到溶液b。将聚乙二醇(peg)溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后得到悬浊液c。分别将溶液a与溶液b逐滴滴入悬浊液c中。连续搅拌1～2h后，转移至不锈钢高温反应釜中，密封后置于烘箱中150
‑
200℃反应8
‑
12h。待反应完成并且自然冷却至室温后，将产物取出离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到浅绿色的沉淀物，将该沉淀物置于真空干燥箱中80
‑
100℃真空干燥12
‑
24h，得到干燥的ni
0.25
mn
0.75
co3前驱体材料。按摩尔比1:1.05称取ni
0.25
mn
0.75
co3前驱体材料和锂源(5％过量)混合均匀，置于马弗炉中450～600℃预烧2
‑
4h，
800
‑
950℃煅烧10
‑
15h，500
‑
600℃退火8
‑
12h，得到镍锰酸锂。
73.优选地，所述镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种。
74.优选地，锰盐为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或几种。
75.优选地，聚乙二醇的数均分子量为4000
‑
6000。
76.优选地，锂源为氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂或碳酸锂中的一种或几种。
77.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种铌酸锂包覆正极材料，其按照本发明第一方面提供的铌酸锂包覆正极材料的制备方法制备得到。
78.本发明提供的铌酸锂包覆正极材料通过在正极材料的表面包覆均匀致密的铌酸锂层，不仅能够有效避免正极材料和电解液直接接触，减少因副反应导致的过渡金属离子的溶解以及缓解材料在充放电过程中电解液的氧化分解，维持材料的稳定性，保证材料的电性能，而且由于铌酸锂是一种固态电解质，具有菱形的晶体结构，具有较高的电子导电率，将铌酸锂包覆于正极材料外表面，还能够有效降低界面电阻，提高材料的倍率性能。
79.根据本发明的第三个方面，本发明提供了铌酸锂包覆正极材料在锂电池中的应用。
80.为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例将本发明提供的技术方案做进一步的描述。
81.实施例1
82.本实施例提供了一种铌化锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到：
83.(1)制备镍锰酸锂正极材料：将2.043g乙酸镍和6.306g乙酸锰溶解在40ml的混合溶剂(v去离子水：v无水乙醇＝1：3)，搅拌均匀后得到溶液a。将7g的尿素溶解于10ml去离子水中，搅拌均匀后得到溶液b。将1g聚乙二醇(数均分子量为6000)溶解于20ml n甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到悬浊液c。分别将溶液a与溶液b逐滴滴入悬浊液c中。连续搅拌2h后，转移至100ml的不锈钢高温反应釜中，密封后置于烘箱中200℃反应8h。待反应完成并且自然冷却至室温后，将产物取出离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到浅绿色的沉淀物，将该沉淀物置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h，得到干燥的ni
0.25
mn
0.75
co3前驱体材料。按摩尔比1：1.05称取ni
0.25
mn
0.75
co3前驱体材料和乙酸锂(5％过量)混合后使用玛瑙研钵研磨15min，置于马弗炉中500℃预烧4h，850℃煅烧12h，600℃退火10h，得到镍锰酸锂(简写为lnmo)正极材料。
84.(2)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为1％的均一溶液，将步骤(1)得到的镍lnmo正极材料1g加入25ml该调节剂溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
85.(3)将0.1025g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2：1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
86.(4)将0.0245g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入上述步骤(3)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(简写为lno
‑
lnmo)。
87.实施例2
88.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到:
89.(1)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为1.5％均一溶液，将镍锰酸锂材料(该镍锰酸锂材料与实施例1制备得到的镍锰酸锂材料为同批次)1g加入25ml该溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
90.(2)将0.1025g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
91.(3)将0.0245g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(lno
‑
lnmo)。
92.实施例3
93.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到：
94.(1)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为3％均一溶液，将镍锰酸锂材料(该镍锰酸锂材料与实施例1制备得到的镍锰酸锂材料为同批次)1g加入25ml该溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
95.(2)将0.1025g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
96.(3)将0.0245g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(lno
‑
lnmo)。
97.实施例4
98.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到：
99.(1)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为3％均一溶液，将镍锰酸锂材料(该镍锰酸锂材料与实施例1制备得到的镍锰酸锂材料为同批次)1g加入25ml该溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
100.(2)将0.205g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
101.(3)将0.049g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(lno
‑
lnmo)。
102.实施例5
103.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到：
104.(1)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为5％的均一溶液，将镍锰酸锂材料(该镍锰酸锂材料与实施例1制备得到的镍锰酸锂材料为同批次)1g
加入25ml该溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
105.(2)将0.205g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
106.(3)将0.049g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(lno
‑
lnmo)。
107.实施例6
108.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其按照如下步骤制备得到：
109.(1)将十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为0.5％的均一溶液，将镍锰酸锂材料(该镍锰酸锂材料与实施例1制备得到的镍锰酸锂材料为同批次)1g加入25ml该溶液，室温搅拌1.5h，得到悬浊液。
110.(2)将0.205g铌酸铵草酸盐水合物溶于25ml的混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水＝2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的悬浊液中，搅拌10
‑
30分钟后离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，得到铌化物包覆镍锰酸锂材料。
111.(3)将0.049g乙酸锂溶于25ml混合溶剂(v无水乙醇：v去离子水为2:1)中，室温搅拌溶解后，加入步骤(2)得到的铌化物包覆镍锰酸锂材料，80℃恒温搅拌至蒸干溶剂。接着转移至真空干燥箱中120℃真空干燥8h后，使用马弗炉650℃煅烧5h，得到铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料(lno
‑
lnmo)。
112.实施例7
113.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其与实施例6的不同之处在于，在步骤(1)中，十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为0.1％的均一溶液，其余步骤均同实施例6，在此不再赘述。
114.实施例8
115.本实施例提供了一种铌酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，其与实施例5的不同之处在于，在步骤(1)中，十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐调节剂溶于水形成质量浓度为10％的均一溶液，其余步骤均同实施例5，在此不再赘述。
116.对比例
117.本对比例提供了一种镍锰酸锂正极材料，其与实施例1中步骤(1)制备得到的镍锰酸锂(lnmo)为同批次，在此不再赘述。
118.试验例1
119.分别测定实施例1中步骤(2)制备得到悬浮液的zeta电位、实施例2及实施例3中步骤(1)得到的悬浮液的zeta电位，结果显示，实施例1中步骤(2)制备得到的悬浮液的zeta电位为12mv，实施例2步骤(1)制备得到的悬浮液的zeta电位为21mv，实施例3步骤(1)制备得到的悬浮液的zeta电位为28mv，这证明了调节剂吸附于镍锰酸锂正极材料表面，使得悬浮液呈正电性，后续能够通过正电性将铌酸铵草酸盐均匀吸附于镍锰酸锂正极材料的表面。
120.试验例2
121.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo进行xrd测试，结果如图
1所示。
122.从图1可以看出，实施例1
‑
3以及对比例提供的样品的结晶度均良好，且衍射峰与标准卡片基本吻合，铌酸锂(linbo3，简称lno)包覆前后没有出现明显的结构变化。其中主要衍射峰都与尖晶石结构的lnmo相对应(空间群fd
‑
3m，pdf#80
‑
2162)，说明linbo3包覆并未改变lnmo材料的晶体结构。
123.通过观察实施例3提供的lno
‑
lnmo的xrd图谱，发现除了lnmo的衍射峰，在21.9
°
(012)、31.2
°
(104)、34.9
°
(110)和53.5(116)处还出现了微弱的衍射峰，这些衍射峰被证实是菱形结构的linbo3的衍射峰(空间群r3c，pdf#85
‑
2456)，同时，实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo中linbo3的衍射峰强度依次增强，证明linbo3在lnmo的表面包覆量增加。
124.试验例3
125.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo进行sem测试，结果如图2所示，其中，(a)图为对比例提供的lnmo的sem图，(b)图为实施例1提供的lno
‑
lnmo的sem图；(c)图为实施例2提供的lno
‑
lnmo的sem图；(d)图为实施例3提供的lno
‑
lnmo的sem图。
126.从图2可以看出，将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo都为直径约为4μm的中空微球，其中对比例提供的lnmo的表面十分光滑整洁，而实施例1提供lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo虽然维持包覆前的微观形貌和颗粒大小基本不变，但通过图2中，(b)、(c)、(d)和(a)对比可以看出，实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo表面均变得粗糙，存在lno小颗粒的附着。
127.试验例4
128.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo进行hetem测试，结果如图3所示，其中，(a)图为对比例提供的lnmo的hetem图，(b)图为实施例1提供的lno
‑
lnmo的hetem图；(c)图为实施例2提供的lno
‑
lnmo的hetem图；(d)图为实施例3提供的lno
‑
lnmo的hetem图。
129.从图3中可清楚的观察到对比例提供的lnmo的晶格间距为0.47nm的晶格条纹，与fd
‑
3m结构中的(111)晶面相吻合，证明其主体为尖晶石结构lnmo正极材料。但是在实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo颗粒边缘附近的晶格条纹均发生改变，可以看到实施例1提供的lno
‑
lnmo的外层有晶格间距为0.27nm的晶格条纹，与linbo3结构(空间群r3c，pdf#85
‑
2456)中的(104)晶面吻合，实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo的外层有晶格间距为0.25nm的晶格条纹，与linbo3结构(空间群r3c，pdf#85
‑
2456)中的(110)晶面吻合，这些结构进一步证实了实施例1
‑
3中lnmo上具有linbo3包覆层。
130.试验例5
131.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo进行xps全扫描图谱测试，结果如图4所示，其中，(a)图为对比例提供的lnmo的xps全扫描图谱，(b)图为实施例1提供的lno
‑
lnmo的xps全扫描图谱；(c)图为实施例2提供的lno
‑
lnmo的xps全扫描图谱；(d)图为实施例3提供的lno
‑
lnmo的xps全扫描图谱。
132.从图4中可以看出，实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3
提供的lno
‑
lnmo分别在约380ev和210ev处存在nb 3p和nb 3d的特征峰，而对比例提供的lnmo则不存在这两个特征峰，且nb 3p特征峰和nb 3d特征峰的强度随lno包覆量的增加而增强，这证实了实施例1
‑
3中linbo3包覆层的存在。
133.试验例6
134.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo进行3d xps图谱测试，结果如图5所示。
135.从图5可以看出，对比例提供的lnmo在195
‑
215ev间没有显示特征峰，而实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo均在206.06ev(nb 3d5/2)和209.3ev(nb 3d3/2)出显示nb
5
的特征峰。另外，我们可以看出实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo结合能的峰强度逐渐增强，说明实施例1
‑
3中linbo3包覆量逐渐增加。
136.试验例7
137.将实施例1
‑
8提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo分别作为正极材料制备成锂电池，具体组装过程如下：
138.将各实施例以及对比例制备的镍锰酸锂粉末分别作为正极活性物质，按质量比8：1：1称取正极材料、粘结剂pvdf、导电剂super p，置于10ml的小烧杯中混合均匀后滴加适量的nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，搅拌成均匀浆料后使用刮刀(150mm)涂覆在干燥的铝箔上，先置于鼓风干燥箱80℃烘干8h，再转移至真空干燥箱中120℃真空干燥12h，将完全干燥的极片用冲片机制为直径12mm的圆形正极片后称量转移至手套箱中备用。
139.以所制正极片为正极，金属锂为负极，1mol
·
l
‑1的lipf6溶解于碳酸乙烯脂碳酸乙烯脂(ec)和碳酸二甲酯(dmc)混合溶剂内(体积比＝1：1)为电解液，celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，将所有材料置于充满高纯氩气的手套箱(o2＜0.1ppm，h2o＜0.1ppm)中，组装成cr2032扣式电池，使用封口机封口。最后将组装好的cr2032型扣式电池在室温下静置活化12h备用。
140.将实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo制备呈的cr2032型扣式电池分别进行cv曲线测定，结果如图6所示，其中，电压范围为3.0
‑
5.0v vs.li

/li，扫描速率为0.1mv
·
s
‑
1。
141.从图6可以看出，实施例1
‑
3制备得到的lno
‑
lnmo作为正极材料的扣式电池以及对比例提供的lnmo作为正极材料的扣式电池的cv曲线都呈现出两对典型氧化还原峰，符合无序fd
‑
3m结构lnmo材料的特征cv曲线。其中4.0v出的氧化还原峰对应mn
3
/mn
4
电偶对，4.7v处的氧化还原峰对应ni
2
/ni
3
和ni
3
/ni
4
电偶对。图6中没有出现别的氧化还原峰，说明linbo3包覆不会产生多余的副反应。实施例1提供的lno
‑
lnmo、实施例2提供的lno
‑
lnmo和实施例3提供的lno
‑
lnmo在4.0v处的峰值电流均明显高于对比例提供的lnmo的峰值电流，且实施例1
‑
3在4.0v处峰值电流随linbo3包覆量的增大而依次增大，这是因为linbo3的包覆增加了lnmo中mn
3
的含量，促进了该平台处mn3 /mn
4
的氧化还原反应。
142.试验例8
143.分别测试实施例1
‑
8提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo分别作为正极材料制备成的cr2032型扣式电池的首次恒流充放电容量以及循环100圈后的放电容量，并计算容量保持率，结果如下表1所示，其中，测试电压范围为3.0
‑
5.0v(vs.li

/li)，倍率为1c。
144.表1
[0145][0146]
图7为实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo作为正极材料制备得到的cr2032型扣式电池在1c倍率下的首次恒流放电曲线，从图7可以看出，在进行首圈充电时，对比例提供的lnmo制备得到的cr2032型扣式电池以及实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池放电比容量分别为123.48、126.73、129.43和112.81mah/g。
[0147]
图8为对比例提供的lnmo制备得到的锂电池和实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池的循环寿命图。从图8中可以看出，实施例1提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在1c倍率下展示出126.2mah/g的放电比容量，在100圈循环后的容量保持率高达92.3％，实施例2提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在1c倍率下展示出129.2mah/g的放电比容量，在100圈循环后的容量保持率高达93.4％，实施例3提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在1c倍率下展示出115.9mah/g的放电比容量，在100圈循环后的容量保持率高达93.89％，均高于对比例lnmo(88.5％)。所有包覆样品的循环性能相对于未包覆的样品均有提高。这是因为包覆层中的linbo3可以通过与电解质反应生成稳定的sei膜，保护lnmo材料的主体结构免受电解液的侵蚀，从而减少了mn在循环过程中的溶解，使得材料的循环性能得到提升。
[0148]
试验例9
[0149]
将试验例7制备得到的cr2032型扣式电池分别在0.1c、0.5c、1c、2c、5c和0.5c的倍率下依次循环5圈，分别测定锂电池的倍率性能，结果如下表2所示。
[0150]
表2
[0151][0152]
图9为实施例1
‑
3提供的lno
‑
lnmo以及对比例提供的lnmo制备得到的cr2032型扣式电池的倍率性能图，从图9可以看出，与对比例提供的lnmo制备得到的cr2032型扣式电池相比，实施例1
‑
2提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在倍率性能上有显著提升。其中，实施例2提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池显示了最优异的倍率性能，当充放电速率增加到5c时，实施例2提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池的放比容量仍可达到116.0mah/g，而对比例提供的lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在5c时的放电比容量为112.7mah/g。实施例2提供的lno
‑
lnmo制备得到的cr2032型扣式电池在大电流下的优异电化学性能可归因于包覆时少量掺杂的nb增加了材料表面的mn
3
、mn
3
的增加为电子提供了额外的电子跃迁轨道(ni
2
/
3
→
mn
4
→
ni
3
/
4
和ni
2
/
3
→
mn
4
→
mn
3
→
ni
3
/
4
)，使材料的电荷转移变快，有助于提升材料的倍率性能。
[0153]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。