一种锂电池负极片及其制备方法和锂电池与流程

1.本发明涉及一种锂电池负极片及其制备方法和锂电池，属于锂电池技术领域。


背景技术：

2.锂是自然界最轻的金属，具有较强的化学活性，被誉为“推动世界进步的能源金属”。近年来新能源汽车发展迅猛，对电池比能量的要求越来越高，且现有锂离子电池由于其自身条件的限制，其比能量小于300wh/kg，较难满足国家对未来电动汽车用电池、以及移动终端等为代表的小型电子设备高比能量的要求。而锂具有最高的理论比容量(3860mah/g)且锂电池对环境友好无污染，是高比能电池首选的负极材料。
3.但是由于锂作为负极时，主要存在两个问题，一是锂负极十分柔软，无法和镍极耳焊接牢固，并且会粘焊头；二是锂负极特殊的电化学反应机制，循环之后会产生较严重的腐蚀。对于二次锂电池(如锂硫电池和全固态电池)充电时锂离子得电子沉积在负极表面，放电时，负极锂失去电子形成锂离子溶解。这种溶解沉积机制容易受各种因素影响，循环若干周后负极就会形成孔洞，孔洞一旦形成就会进一步扩大，进而造成负极结构完整性被破坏，锂电池循环容量发生跳水。实践证明，孔洞最先出现的地方为负极和正极片边缘对应位置，在该位置内侧由于与正极片相对应，可以发生溶解、沉积过程，在该位置外侧，由于没有正极片相对应，负极厚度保持不变。由于极片边缘位置电解液量、电流密度等不同于极片中间区域，该位置更容易发生负极孔洞，最终形成一个未腐蚀的外框和腐蚀较轻微的中间区域。锂作为性能优异的负极材料，但在实际应用中锂负极存在部分部位易腐蚀，锂负极焊接不牢固、锂粘连焊头等问题，使用铜箔作为集流体与锂带直接复合又会大大降低电池能量密度。
4.针对上述两个问题，行业一般用铜箔和锂带进行复合，铜箔充当集流体，不会发生电化学反应被腐蚀，但因此也带来一个问题，铜的密度是锂的16.7倍，铜箔的引入将大幅降低锂电池能量密度。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂电池负极片及其制备方法和锂电池，既可改善锂电池循环过程中负极腐蚀问题，又不至于大幅降低能量密度，同时还可解决负极焊接问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种锂电池负极片，包括片状的集流体，所述集流体包括集流体本体和极耳片；所述集流体本体包括中空且四周封闭的框架，在所述集流体的上、下两表面分别设置锂带，所述锂带的外周与集流体本体的外边框重合。
8.本发明的负极片中，锂带实际为锂金属片或锂合金片，由于很薄，且容易弯曲，通常被称为锂带。
9.优选地，所述集流体本体的框架的宽度为3
‑
30mm。
10.优选地，所述集流体本体的框架的宽度为5
‑
15mm。
11.优选地，所述集流体本体的框架的厚度为2
‑
20μm，更优选为5
‑
15μm。
12.优选地，所述集流体本体和极耳片为一体结构；所述极耳片连接在所述框架的外侧，极耳片用于方便焊接极耳。
13.优选地，所述集流体本体的框架的内侧设置呈“十”字型或
“×”
字型的连接条，所述连接条与所述框架为一体结构。
14.优选地，集流体为金属箔或者金属网，金属材质可以为铜、镍、锡、铝及不锈钢中的一种。进一步优选地，所述集流体为铜箔，铜箔可以不带孔或带孔，如多孔铜箔或铜网。
15.优选地，所述锂带的材质为纯锂或锂合金。
16.优选地，所述锂带的厚度为50
‑
150微米。
17.作为同一个发明构思，本发明还提供上述锂电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)将金属箔或者金属网模切出集流体本体框架的内边框；
19.(2)将步骤(1)后的金属箔或者金属网的双面与锂带辊压复合，得到复合锂带；
20.(3)将步骤(2)后的复合锂带按集流体的外边框模切，得到锂电池负极片。
21.优选地，步骤(1)
‑
(3)均采用卷对卷工艺进行加工。
22.在某些实施方案中，模切机也带有压力，可以在步骤(1)的模切过程中就完成集流体与锂带的复合，就可以将步骤(1)和步骤(2)合并在一个工序中。
23.将集流体与锂带复合的方式为压力复合。在一层集流体的两面分别与锂带复合，集流体的极耳片用于焊接极耳，不需要与复合锂带。
24.在某些实施方式中，步骤(2)复合过程，辊缝设置为两层锂带与金属网/金属箔厚度和的90％
‑
99.9％。
25.本发明的负极片，搭配正极片、隔膜和电解液组装成电池即可得到本发明所述的锂电池。当锂电池种类为锂硫电池、全固态电池、锂氟化碳电池等二次电池时，电池具有较传统锂电池更好的循环性能。
26.作为同一个发明构思，本发明还提供一种锂电池，该锂电池采用上述锂电池负极片。
27.优选地，所述锂电池为锂硫电池、全固态电池、锂氟化碳(li
‑
(cfx)n)电池、锂锰电池、锂亚电池等以锂或锂合金为负极的电池。
28.优选地，所述锂电池可以为叠片结构电池或卷绕结构电池。
29.与现有技术相比，本发明的优点在于：
30.(1)本发明提供的锂电池负极片相比于纯锂负极片，由于集流体四周封闭的框架的存在，能在循环末期也可保持负极结构的完整性，电池循环寿命大幅提升。
31.(2)本发明在集流体本体框架的外侧设置有一体结构的极耳片，易于与极耳进行焊接，解决了传统锂负极焊接负极极耳的问题。
32.(3)本发明的锂电池负极片相比于复合铜箔的负极，仅在易腐蚀的外框部位复合铜箔，由于外框部位金属箔的存在，尤其是铜箔，不会影响负极结构的完整性，同时由于仅使用了少量的铜作为集流体，能大大降低了集流体的引入对锂电池能量密度的影响。
33.(4)本发明提供的负极片制备工艺，工艺简单，用现有锂电池辊压设备和模切设备
即可实现，无需增加新设备，可行性强。该负极片可广泛应用于锂硫、全固态、锂氟化碳等以锂作为负极的电池，极具推广价值。
34.综上所述，本发明的负极片容易焊接极耳，负极片不易腐蚀，制备方法简便，应用在锂电池上循环性能好，能量密度高，取得了很好的综合效果。
附图说明
35.图1是本发明实施例的负极的爆炸图；
36.图2是本发明实施例1中集流体框架的主视图。
37.图3表示负极片的制备方法的流程示意图。
38.图4表示本发明实施例2中集流体框架的主视图。
39.图5表示本发明实施例3中集流体框架的主视图。
40.图6表示应用例1及其对照组的电池在0.5c倍率下的循环性能(克容量)图。
41.图7表示应用例1及其对照组的电池在0.5c倍率下的循环性能(库伦效率)图。
42.图8表示应用例3及其对照组的电池在0.1c倍率下的循环性能(克容量)图。
43.图9表示应用例3及其对照组的电池在0.1c倍率下的循环性能(库伦效率)图。
44.图例说明：1
‑
锂带；2
‑
集流体；21
‑
集流体本体；22
‑
极耳片；23
‑
连接条；111
‑
锂带箔；222
‑
金属箔。
具体实施方式
45.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
46.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
47.实施例1：
48.一种本发明的锂电池负极片，其爆炸图如图1所示，包括片状的集流体2，集流体2位于两层锂带1之间；其中，集流体2的主视图如图2所示，包括集流体本体21和极耳片22，集流体本体21包括中空且四周封闭的框架，极耳片22和集流体本体21为一体结构，锂带1的外周与集流体本体21的外边框重合。
49.本实施例的锂电池负极片的制备方法，流程示意图如图3所示：
50.(1)先将一卷金属箔222放卷，按图2的内框进行模切，得到图3的左侧的结构，然后收卷；
51.(2)再放卷，通过辊压机将两卷锂带箔111与一卷步骤(1)模切后的金属箔222辊压复合在一起，收卷；其中，锂带箔111与金属箔222的位置如图3中间的图所示，且金属箔222的上下两面均放置锂带箔111；
52.(3)再放卷，进行模切，按图3右侧的图中的线条最粗(最黑)的边线进行模切，即可到图1所示的负极片。
53.实施例2：
54.本实施例的负极片与实施例1基本相同，区别仅在于：集流体2的主视图如图4所
示，在集流体2的中空部分设置有两根连接条23，呈“十”字型，该连接条23和集流体本体21也为一体结构，第一步模切时，切除小长方形部分即可。
55.实施例3：
56.本实施例的负极片与实施例1基本相同，区别仅在于：集流体2的主视图如图5所示，在集流体2的中空部分设置有两根连接条23，呈“x”型，该连接条23和集流体本体21也为一体结构，第一步模切时，切除三角形部分即可。
57.实施例2和实施例3中，由于集流体中设有连接条，在制备过程中，收放卷时集流体不易变形。
58.应用实施例1：
59.按实施例1的结构，取厚度为8μm铜箔，首先模切出51
×
79mm的内框，然后双面复合上厚度为75μm的锂带；辊压机辊缝设置为150μm(铜箔和锂带厚度和的95％)进行辊压复合，然后模切出71
×
99mm的负极片。制备单面s负载为5mg/cm2的锂硫电池正极片，尺寸68
×
96mm，搭配16μm pe隔膜用叠片机制作成9正10负的电芯，依次进行焊接、封装、注液得到锂硫电池，其中，e/s(电解液质量与正极中s质量比)4.0。对照组使用厚度150μm的纯锂带作为负极片，其余条件与实验组保持一致，然后对实验组和对照组电池进行0.5c充放电池循环测试，电压区间1.8
‑
2.5v。
60.得到锂硫电池充放电的循环图如图6、7所示：结果表明循环前期实验组与对照组容量及库伦效率接近，循环后期随着锂负极的消耗，集流体骨架保持负极结构完整性的优势开始体现出来，在循环70周之后，实验组电池容量及库伦效率明显高于对照组。最终实验组电池循环180周容量衰减至初始容量的80％，纯锂负极对照组循环寿命仅99周，证明循环后期实验组负极片仍保持了完整的负极结构，而对照组循环后期由于负极腐蚀穿孔，穿孔对应位置的正极片不能参与反应，造成放电容量和库伦效率降低。由上述结果可知，本发明提供的负极片方案在提升锂硫电池循环寿命方面具有明显优势。
61.应用实施例2：
62.按实施例1的结构，取厚度为10μm铜箔，首先模切出61
×
89mm的内框，然后双面复合上厚度为75μm的锂带，辊压机辊缝设置为147μm(铜箔和锂带厚度之和的92％)进行辊压复合，然后模切出71
×
99mm的负极片，对照组1使用两层75μm纯锂带，中间复合10μm铜箔，对照组2使用单层厚度为150μm的纯锂带。制备单面s负载为8mg/cm2的锂硫电池正极片，尺寸68
×
96mm，搭配16μm pe隔膜用叠片机制作成9正10负的电芯，焊接封装后注液，e/s(电解液质量与正极中s质量比)3.0，得到锂硫电池。
63.计算上述三种方案锂硫电池能量密度进行比较，结果见表1：在上述给定参数下，实验组负极较纯锂负极组重量增加25％，电池能量密度较纯锂负极组降低2.5％，铜锂复合带负极片则增重109％，电池能量密度较纯锂负极组降低10.3％。由上述结果可知，本发明提供的负极片方案在能量密度方面具有明显优势。
64.表1应用实施例2及其对照组获得的锂硫电池的性能参数对照
[0065][0066]
应用实施例3：
[0067]
按实施例2的结构，取厚度8μm铜网，首先模切出51
×
79mm的“十”字型的内框，然后双面复合上厚度为50μm的锂带，辊压机辊缝设置为100μm(铜箔和锂带厚度和的92.6％)进行辊压复合，然后模切出71
×
99mm的负极片。制备ncm622三元材料正极片，负载为20mg/cm2，尺寸68
×
96mm，采用厚度30μm的锂镧锆氧固态电解质膜用叠片机制作成9正10负的电芯，焊接封装后注入3.8ml电解液，二封后即可得到全固态电池。对照组采用100μm锂带模切出71
×
99mm的负极片，其余条件与实验组保持一致。对实验组和对照组电池进行0.1c充放电池循环测试，电压区间2.8
‑
4.2v。
[0068]
得到固态电池充放电的循环图如图8、9所示：结果表明实验组电池循环寿命105周容量衰减至初始容量的80％，对照组循环30周后电池完全失效，容量接近于0；库伦效率呈现相同规律，实验组库伦效率稳定在99％左右，对照组库伦效率在30周之后快速下降。根据上述试验结果可知，本发明提供的负极片方案在保持锂负极结构完整性，提升固态电池循环寿命方面具有明显优势。