固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法与流程

1.本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。


背景技术：

2.全固态二次电池中，所有的负极、电解质、正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。并且也能够延长寿命。此外，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够成为高能量密度化，并且期待应用于电动汽车或大型蓄电池等。
3.在这种全固态二次电池中，提出了由含有无机固体电解质或活性物质及由特定聚合物构成的粘合剂粒子(粘结剂)的材料形成构成层(无机固体电解质层、负极活性物质层、正极活性物质层等)中的任一层。例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其含有(a)无机固体电解质、(b)在主链上具有烃聚合物链段，该主链包含至少1个特定键的聚合物、及(c)分散介质。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/020827号


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.当由固体粒子(无机固体电解质、固体粒子、导电助剂等)形成全固态二次电池的构成层时，形成构成层的材料优选通过将固体粒子分散于分散介质等来显示优异的分散性。但是，即使使用分散性好的材料，通常在由固体粒子形成的构成层中，固体粒子之间的界面接触状态不充分并且界面电阻有提高的趋势。此外，若基于粘合剂的固体粒子彼此的粘合性弱，则引起固体粒子彼此的接触不良。而且，活性物质因充放电而膨胀收缩，由此也会发生活性物质层与固体电解质层的接触不良等。并且，若固体粒子与集电体的粘合性弱，则也会引起活性物质层与集电体的接触不良。若发生这些接触不良，则全固态二次电池的电阻变高(电池性能降低)。
9.专利文献1中所记载的无机固体电解质组合物能够通过提高固体粒子彼此的粘合性、集电体与固体粒子的粘合性(同时称为固体粒子的粘合性。)而对全固态二次电池赋予优异的循环特性。
10.然而，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等的研究开发进展迅速，全固态二次电池所需的电池性能也不断提高。因此，需要开发一种通过进一步提高固体粒子的粘合性等而发挥更优异的电池性能的全固态二次电池。
11.本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其为显示优异的分散性的固体电解质组合物，通过用作构成全固态二次电池的构成层的材料，能够提高固体粒子的粘合性以赋予全固态二次电池优异的电池性能。并且，本发明的课题在于提供一种使用该固体电解质组合物的全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等进行了各种研究，结果发现了通过将具有源自具有至少2个羟基或氨基的烃聚合物的构成成分及源自具有酯键的环状化合物或具有至少2个羧基的化合物的构成成分的聚合物链段、进而将特定键导入到主链而得的聚合物与无机固体电解质及分散介质组合使用，能够制备聚合物本身高度分散于分散介质中，并显示优异的分散性的固体电解质组合物。并且，发现了该固体电解质组合物能够形成包括无机固体电解质在内的其他固体粒子彼此、进而在集电体表面形成活性物质层时使固体粒子与集电体牢固地粘结的构成层。此外，发现了通过将该固体电解质组合物用作全固态二次电池用片材及全固态二次电池的构成层的构成材料，能够赋予全固态二次电池优异的电池性能。本发明根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本发明。
14.即，上述课题通过以下方案解决。
15.<1>一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物及分散介质，其中，
16.聚合物在主链上具有将氧或氮原子作为键合部的聚合物链段，并且在主链上包含至少一个选自下述键组(i)的键，所述聚合物链段具有：源自具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物的构成成分；及源自具有酯键的环状化合物或具有至少2个羧基的化合物的构成成分。
17.<键组(i)>
18.酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
19.<2>根据<1>所述的固体电解质组合物，其中，
20.聚合物链段包括由下述式(1)表示的聚合物链段及由式(2)表示的聚合物链段中的至少一种。
21.[化学式1]
[0022][0023]
式中，r
a
表示上述烃聚合物中的烃聚合物链。
[0024]
x
a
表示氧原子或
‑
nh
‑
。
[0025]
r1表示碳原子数3～15的脂肪族烃基。
[0026]
r2表示碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～20的脂肪族烃基。
[0027]
n1为1～100，n2为1～10。
[0028]
<3>根据<1>或<2>所述的固体电解质组合物，其中，
[0029]
具有酯键的环状化合物或具有至少2个羧基的化合物包括内酯化合物。
[0030]
<4>根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0031]
聚合物是平均粒径为10～1000nm的粒子状聚合物。
[0032]
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0033]
聚合物中的聚合物链段的含量为5～80质量％。
[0034]
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0035]
聚合物包括由下述式(3)表示的聚合物及由式(4)表示的聚合物中的至少一种。
[0036]
[化学式2]
[0037][0038]
式中，r
a
表示上述烃聚合物中的烃聚合物链。
[0039]
x
a
表示氧原子或
‑
nh
‑
。
[0040]
r1表示碳原子数3～15的脂肪族烃基。
[0041]
r2表示碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～20的脂肪族烃基。
[0042]
nl为1～100，n2为1～10。
[0043]
r
b1
表示碳原子数6～22的芳香族烃基或碳原子数1～15的脂肪族烃基、或将这些基团组合2个以上而成的基团。
[0044]
r
b2
表示碳原子数2～12的亚烷基。
[0045]
r
b3
表示具有至少1个选自下述官能团组(ii)中的官能团的亚烷基。
[0046]
r
b4
表示具有至少1个选自下述官能团组(iii)中的官能团的亚烷基。
[0047]
r
b5
是数均分子量为100以上的2价链，并表示聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链或硅酮链、或将这些链组合2个以上而成的链。
[0048]
x
b2
、x
b3
、x
b4
及x
b5
表示氧原子或
‑
nh
‑
。
[0049]
a、b、c、d、e及f为各构成成分的摩尔比，a为0.1～30摩尔％，b为40～60摩尔％，c及
e分别为0～30摩尔％，d及f分别为0～49摩尔％，a b c d e f＝100摩尔％，
[0050]
<官能团组(ii)>
[0051]
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸基、烷氧基甲硅烷基及3个以上的环稠合而成的基团
[0052]
<官能团组(iii)>
[0053]
具有碳
‑
碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基
[0054]
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0055]
聚合物的含量在固体电解质组合物的固体成分中为0.001～10质量％。
[0056]
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0057]
无机固体电解质由下述式(s1)表示。
[0058]
l
a1
m
b1
p
c1
s
d1
a
e1
ꢀꢀ
(s1)
[0059]
式中，l表示选自li、na及k的元素，m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、a1以及ge的元素，a表示选自i、br、cl及f的元素，a1～e1表示各元素的组成比，a1∶b1∶c1∶d1∶e1满足1～12∶0～5∶1∶2～12∶0～10。
[0060]
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
[0061]
分散介质选自酮化合物、脂肪族化合物或酯化合物。
[0062]
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
[0063]
<11>一种全固态二次电池用片材，其具有由上述<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
[0064]
<12>一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
[0065]
正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层为由上述<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
[0066]
<13>一种全固态二次电池用片材的制造方法，其将上述<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。
[0067]
<14>一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述<13>所述的制造方法来制造全固态二次电池。
[0068]
发明效果
[0069]
本发明的固体电解质组合物的分散性优异，并且能够形成固体粒子的粘合性牢固的片材或构成层。本发明的全固态二次电池用片材显示出固体粒子的牢固的粘合性，并且本发明的全固态二次电池显示出优异的电池性能。并且，本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法能够制造显示出上述优异的特性的本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池。
[0070]
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
[0071]
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
[0072]
图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(纽扣电池)的纵剖视图。
具体实施方式
[0073]
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[0074]
在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在不损害本发明的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
[0075]
在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为yyy基时，该yyy基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，例如可列举后述取代基t。
[0076]
在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
[0077]
[固体电解质组合物]
[0078]
本发明的固体电解质组合物(也称为含有无机固体电解质的组合物。)含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、聚合物及分散介质。本发明的固体电解质组合物优选为无机固体电解质及聚合物分散于分散介质中而成的浆料。固体电解质层所含有的聚合物(以下，有时称为特定聚合物。)在主链上包含后述特定聚合物链段，并且具有特定键。该聚合物在固体电解质组合物(分散介质)中，本身的分散性优异，并且作为以高分散性分散固体粒子的分散剂而发挥作用。并且，该聚合物在由固体电解质组合物形成的片材或构成层中，还作为粘结固体粒子彼此(例如，无机固体电解质彼此、无机固体电解质和活性物质、活性物质彼此)，进而粘结集电体和固体粒子的粘结剂(粘合剂)而发挥作用。
[0079]
本发明的固体电解质组合物能够高度分散固体粒子，并显示出优异的分散性。固体电解质组合物中所含有的特定聚合物对于分散介质显示出高分散性。尤其，若分散介质为后述疏水性分散介质，则特定聚合物由多个分子凝聚而成为粒子。此时，认为并入各聚合物的主链的聚合物链段位于粒子的外侧并且彼此空间排斥，从而粒子的分散稳定性提高。尤其，认为如后述，聚合物链段为将特定的烃聚合物及环状化合物等作为构成成分的高分子量化的链段，并且在分散介质中的上述空间排斥效果进一步提高。因此，能够将特定聚合物吸附在表面的固体粒子高度且稳定地分散于分散介质中，并且本发明的固体电解质组合物显示出优异的分散性。
[0080]
并且，本发明的固体电解质组合物在设为片材或构成层时能够牢固地粘结固体粒子。并且，当将活性物质层用该固体电解质组合物形成于集电体表面时，除了固体粒子彼此的粘结以外，还能够牢固地粘结固体粒子和集电体。结果，具备使用本发明的固体电解质组合物形成的片材或构成层的全固态二次电池显示出优异的电池性能。其详细理由尚不清楚，但认为如下。即，本发明的固体电解质组合物能够抑制特定聚合物的分散性高且能够成
为电阻成分的特定聚合物的凝聚体的形成，同时粘结固体粒子。并且，由于特定聚合物显示出高分散性，因此形成片材或构成层时，对于分散介质中的固体粒子等也能够维持高分散性(固体电解质组合物的分散稳定性优异)。因此，认为片材或构成层中的固体粒子的粘合性优异，并且有助于高电池性能。
[0081]
本发明的固体电解质组合物能够优选用作全固态二次电池用片材或全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的成型材料。
[0082]
本发明的固体电解质组合物并无特别限制，含水率(也称为水分含量。)优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下。若固体电解质组合物的含水率小，则能够抑制无机固体电解质的劣化。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(对固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤，并利用卡尔费休滴定进行测定而得的值。
[0083]
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
[0084]
＜无机固体电解质＞
[0085]
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质。
[0086]
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(lipf6、libf4、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、licl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。本发明的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
[0087]
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。无机固体电解质可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
[0088]
(i)硫化物类无机固体电解质
[0089]
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了li、s以及p以外的其他元素。
[0090]
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可列举满足由下述式(s1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
[0091]
l
a1
m
b1
p
c1
s
d1
a
e1
ꢀꢀ
(s1)
[0092]
式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素，a表示选自i、br、cl及f的元素，a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
[0093]
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
[0094]
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li
‑
p
‑
s类玻璃或含有li、p及s的li
‑
p
‑
s类玻璃陶瓷。
[0095]
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(li2s)、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr、licl)及上述m所表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns、ges2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
[0096]
li
‑
p
‑
s类玻璃及li
‑
p
‑
s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s:p2s5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1
×
10
‑4s/cm以上，更优选地设为1
×
10
‑3s/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1
×
10
‑1s/cm以下。
[0097]
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可列举li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
h2s、li2s
‑
p2s5‑
h2s
‑
licl、li2s
‑
lii
‑
p2s5、li2s
‑
lii
‑
li2o
‑
p2s5、li2s
‑
libr
‑
p2s5、li2s
‑
li2o
‑
p2s5、li2s
‑
li3po4‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
p2o5、li2s
‑
p2s5‑
sis2、li2s
‑
p2s5‑
sis2‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
sns、li2s
‑
p2s5‑
al2s3、li2s
‑
ges2、li2s
‑
ges2‑
zns、li2s
‑
ga2s3、li2s
‑
ges2‑
ga2s3、li2s
‑
ges2‑
p2s5、li2s
‑
ges2‑
sb2s5、li2s
‑
ges2‑
al2s3、li2s
‑
sis2、li2s
‑
al2s3、li2s
‑
sis2‑
al2s3、li2s
‑
sis2‑
p2s5、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
li4sio4、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li
10
gep2s
12
等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
[0098]
(ii)氧化物类无机固体电解质
[0099]
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0100]
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1
×
10
‑6s/cm以上，更优选为5
×
10
‑6s/cm以上，尤其优选为1
×
10
‑5s/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1
×
10
‑1s/cm以下。
[0101]
作为具体的化合物例，例如可列举li
xa
la
ya
tio3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(llt)；li
xb
la
yb
zr
zb
m
bbmb
o
nb
(m
bb
为选自al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in及sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；li
xc
b
yc
m
cczc
o
nc
(m
cc
为选自c、s、al、si、ga、ge、in及sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；li
xd
(al，ga)
yd
(ti，ge)
zd
si
ad
p
md
o
nd
(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；li
(3
‑
2xe)
m
eexe
d
ee
o(xe表示0以上且0.1以下的数，m
ee
表示2价的金属原子。d
ee
表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)；li
xf
si
yf
o
zf
(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；li
xg
s
yg
o
zg
(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；li3bo3；li3bo3‑
li2so4；li2o
‑
b2o3‑
p2o5；li2o
‑
sio2；li6bala2ta2o
12
；li3po
(4
‑
3/2w)
n
w
(w满足w＜1)；具有lisicon(lithium super ionic conductor)型晶体结构
的li
3.5
zn
0.25
geo4；具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3；具有nasicon(natrium super ionic conductor)型晶体结构的liti2p3o
12
；li
1 xh yh
(al，ga)
xh
(ti，ge)2‑
xh
si
yh
p3‑
yh
o
12
(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
(llz)等。
[0102]
并且，还优选为包含li、p以及o的磷化合物。例如，可列举磷酸锂(li3po4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon；lipod1(d1优选为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt及au中的1种以上的元素。)等。
[0103]
此外，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c及ga中的1种以上的元素。)等。
[0104]
(iii)卤化物类无机固体电解质
[0105]
卤化物类无机固体电解质优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0106]
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举licl、libr、lii、advanced materials，2018,30,1803075中所记载的li3ybr6、li3ycl6等化合物。其中，优选为li3ybr6、li3ycl6。
[0107]
(iv)氢化物类无机固体电解质
[0108]
氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0109]
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举libh4、li4(bh4)3i、3libh4‑
licl等。
[0110]
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
[0111]
无机固体电解质的粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la
‑
920(商品名、horiba,ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jis z 8828：2013“粒径解析
‑
动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
[0112]
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
[0113]
在形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的每单位面积(cm2)的无机固体电解质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
[0114]
其中，固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，关于无机固体电解质的单位面积重量，优选活性物质与无机固体电解质的总量在上述范围。
[0115]
从分散性、界面电阻的降低及粘合性的观点考虑，无机固体电解质的、固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
[0116]
但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量，活性物质与无机固体电解质的合计含量优选为上述范围。
[0117]
在本说明书中，固体成分是指，在1mmhg的气压下且在氮气环境下，在170℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
[0118]
＜聚合物＞
[0119]
本发明的固体电解质组合物所含有的特定聚合物为在主链上具有后述聚合物链段作为构成成分，且具有至少1个选自下述键组(i)中的键的聚合物。如上所述，该特定聚合物作为粘结剂(粘合剂)发挥作用，进一步优选作为分散剂发挥作用。
[0120]
在本发明的固体电解质组合物中，特定聚合物可以溶解于分散介质中而含有，但是优选作为粒子而含有。
[0121]
＜键组(i)＞
[0122]
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
[0123]
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型链的线状分子链。虽取决于被视为支链或梳型链的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的官能团不包括于主链。
[0124]
选自上述键组(i)中的键只要包含于聚合物的主链中，则其导入位置并无特别限制，可以为作为连接构成聚合物的不同构成成分彼此的键而包含的方式、包含于构成成分中的方式中的任一种，优选作为连接不同结构单元彼此的键而包含的方式。在该优选方式中，上述键组(i)中的酯键是指不同于聚合物链段中存在的酯键的键。
[0125]
选自特定聚合物所具有的上述键组(i)的键优选为酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键，更优选氨基甲酸酯键。
[0126]
并且，酰亚胺键、醚键及碳酸酯键优选与酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键及脲键中的至少1个组合而并入主链。
[0127]
主链所具有的上述键的种类数并无特别限制，优选为1～6个，更优选为1～4个。并且，主链所具有的上述键的数量根据聚合物的质均分子量、特性等而变化，因此不是唯一的，可适当地确定。
[0128]
作为在主链上具有选自上述键组(i)中的键的特定聚合物，可列举聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯的各聚合物或它们的共聚物。共聚物可以为将上述各聚合物作为链段的嵌段共聚物、构成上述各聚合物中2种以上的聚合物的各构成成分无规键合而成的无规共聚物。
[0129]
其中，特定聚合物优选为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚或聚脲或其中2种以上的共聚物(依次聚合聚合物)，更优选为在主链上具有酯键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键的、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚脲或其中2种以上的共聚物。
[0130]
特定聚合物在主链上具有至少一种聚合物链段作为构成成分。聚合物链段的详细内容将在后面进行叙述。主链所具有的聚合物链段的种类数并无特别限制，优选为1～3种，更优选为1种。
[0131]
特定聚合物中的、聚合物链段的含量并无特别限制，可考虑分散性等而适当地设
定。例如，从固体粒子的分散性及粘合性、以及固体二次电池的电池性能的观点考虑，聚合物链段的含量(质量％)优选为5～80质量％，更优选为8～60质量％，进一步优选为10～40质量％，尤其优选为10～30质量％。另外，当由摩尔％规定聚合物链段的含量时，无关于上述含量(质量％)，能够应用后述式(3)及式(4)中的“a(摩尔比)”的值。
[0132]
特定聚合物优选具有用于提高对固体粒子的表面的润湿性或吸附性的官能团。作为官能团，可列举在固体粒子的表面显示氢键等的相互作用的官能团及可以与固体粒子的表面上存在的基团形成化学键的官能团，具体而言，更优选具有至少一种选自下述官能团组(ii)中的官能团。其中，从更有效地表现出对固体粒子的表面的润湿性或吸附性的观点考虑，优选不具有能够在官能团彼此之间形成键的2种以上的官能团。
[0133]
＜官能团组(ii)＞
[0134]
羧基、磺酸基(
‑
so3h)、磷酸基(
‑
po4h2)、氨基(
‑
nh2)、羟基、硫烷基、异氰酸基、烷氧基甲硅烷基及具有3环以上的稠环结构的基团
[0135]
磺酸基及磷酸基可以为其盐，例如可列举钠盐及钙盐。
[0136]
烷氧基甲硅烷基可以为si原子被至少一个烷氧基(碳原子数优选为1～12。)取代的甲硅烷基，作为si原子上的其他取代基，可列举烷基、芳基等。作为烷氧基甲硅烷基，例如能够优选应用后述取代基t中的烷氧基甲硅烷基的记载。
[0137]
具有3环以上的稠环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团或具有3环以上的芳香族环稠合而成的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
[0138]
特定聚合物优选在除聚合物链段以外的构成成分中具有选自上述官能团组(ii)中的官能团。
[0139]
特定聚合物中的选自官能团组(ii)中的官能团的含量并无特别限制，构成特定聚合物的所有构成成分中，具有选自上述官能团组(ii)中的官能团的构成成分的比例优选为0～50摩尔％，优选为0～49摩尔％，更优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，尤其优选为3～25摩尔％。作为以质量基准计的含量，可列举与后述具有亚烷基r
b3
的构成成分的含量相同的范围。
[0140]
＜交联性官能团＞
[0141]
特定聚合物还有选具有能够通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应形成交联结构的官能团(以下，也称为交联性官能团。)。通过使上述交联性官能团彼此反应而形成键，特定聚合物能够在聚合物粒子内或聚合物粒子之间形成交联结构，并能够提高强度。
[0142]
作为上述交联性官能团，优选为具有碳
‑
碳不饱和键的基团和/或环状醚基。具有碳
‑
碳不饱和键的基团为能够通过自由基聚合反应形成交联结构的基团(即，具有聚合性碳
‑
碳不饱和键的基团)，具体而言，可优选列举烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、炔基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8。)、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，更优选列举乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及2
‑
三氟甲基丙烯酰基。环状醚基为能够通过阳离子聚合反应形成交联结构的基团，具体而言，可优选列举环氧基及氧杂环丁基。
[0143]
即，特定聚合物优选具有至少一个选自下述官能团组(iii)中的官能团。
[0144]
＜官能团组(iii)＞
[0145]
具有碳
‑
碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基
[0146]
具有碳
‑
碳不饱和键的基团如上所述。
[0147]
特定聚合物优选在除聚合物链段以外的构成成分中具有上述交联性官能团。另外，在烃聚合物中具有碳
‑
碳不饱和键的情况下(例如，聚丁二烯构成成分及聚异戊二烯构成成分)，由碳原子及氢原子构成的交联性官能团(例如乙烯基及丙烯基)可以存在于烃聚合物链段中。
[0148]
特定聚合物中的上述交联性官能团的含量并无特别限制，但是在构成特定聚合物的所有构成成分中，具有上述交联性官能团的构成成分的比例优选为0～30摩尔％，更优选为0～25摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％，尤其优选为0～10摩尔％。作为以质量基准计的含量，可列举与后述具有亚烷基r
b4
的构成成分的含量相同的范围。
[0149]
具有上述交联性官能团的特定聚合物包含上述交联性官能团为未交联的聚合物的形式和这些官能团为已交联的聚合物的形式这两种形式。
[0150]
关于上述交联性官能团彼此的反应，可以事先在本发明的固体电解质组合物中含有与各交联性官能团对应的聚合引发剂(自由基、阳离子或阴离子聚合引发剂)，通过这些聚合引发剂而进行反应，并且，也可以通过在电池驱动时的氧化还原反应而进行反应。另外，自由基聚合引发剂可以为如下中的任一种：热自由基聚合引发剂，通过热而裂解以产生引发自由基；及光自由基聚合引发剂，通过光、电子束或放射线生成引发自由基。
[0151]
作为本发明的固体电解质组合物可含有的聚合引发剂，能够不受特别限制地使用常用的聚合引发剂。
[0152]
(聚合物链段)
[0153]
该聚合物链段为源自使后述具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物与后述具有酯键的环状化合物或具有至少2个羧基的化合物进行稠合反应(缩聚反应)而获得的聚合物的链段(构成成分)。
[0154]
该聚合物通过烃聚合物所具有的基团与具有酯键的环状化合物(称为环状酯化合物。)或具有至少2个羧基的化合物(羧酸化合物)的组合，在链段的两个末端具有羟基或氨基。例如，包含聚酯多元醇、聚酯多胺、聚酰胺多元醇及聚酰胺多胺，优选聚酯多元醇。
[0155]
聚酯多元醇在其分子内具有至少2个以上的酯键和2个以上的羟基，优选在主链的两个末端具有羟基。聚酯多胺在其分子内具有至少2个以上的酯键和2个以上的氨基，优选在主链的两个末端具有氨基。聚酰胺多元醇在其分子内具有至少2个以上的酰胺键和2个以上的羟基，优选在主链的两个末端具有羟基。聚酰胺多胺在其分子内具有至少2个以上的酰胺键和2个以上的氨基，优选在主链的两个末端具有氨基。
[0156]
聚合物链段具有上述去除聚合物链的两个末端上所具有的羟基或氨基的氢原子而成的结构(使氧或氮原子与主链成键的结构)，优选包含后述由式(1)表示的聚合物链段及由式(2)表示的聚合物链段中的至少一种，更优选包含至少一种后述由式(1)表示的链段。
[0157]
‑
由烃聚合物和环状酯化合物构成的聚合物链段
‑
[0158]
作为构成由烃聚合物和环状酯化合物构成的聚合物链段的聚合物，例如可列举聚酯多元醇或聚酰胺多元醇，聚合物中的酯键、酰胺键及羟基等的数量分别并无特别限定，优选为2个以上。其中，优选聚酯二醇。烃聚合物与环状酯化合物的键合方式并无特别限制，在烃聚合物及环状酯化合物为2官能的情况下，优选为bab型。在此，a为源自烃聚合物的构成
成分，b为源自环状酯化合物的构成成分。更优选为环状酯化合物的开环体经由酯基分别与具有2个羟基或氨基的烃聚合物的2个羟基或氨基键合而成的聚合物。与烃聚合物的羟基或氨基键合的环状酯化合物的开环体可以为1分子的开环体，通常成为该环状化合物的开环聚合物。开环聚合物的平均聚合度并无特别限制，根据分子量等适当地确定，例如与下述式(1)的n1含义相同。
[0159]
由烃聚合物和环状酯化合物构成的聚合物链段优选为由下述式(1)表示的链段。
[0160]
[化学式3]
[0161][0162]
式(1)中，r
a
表示具有至少2个羟基或氨基，并且数均分子量为500以上的烃聚合物中的烃聚合物链。作为烃聚合物链，与构成后述烃聚合物的烃聚合物链含义相同。
[0163]
x
a
分别为源自上述烃聚合物所具有的羟基或氨基的原子，表示氧原子或
‑
nh
‑
。其中，2个x
a
相同。x
a
优选均为氧原子(由式(1)表示的链段为聚酯多元醇链段)。
[0164]
r1分别表示碳原子数3～15的脂肪族烃基，优选为碳原子数4～10的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为不饱和脂肪族烃基，优选为饱和脂肪族烃基(亚烷基)。式中的2个r1可以相同，也可以不同，优选相同。r1的碳原子数是指连接r1所键合的氧原子与羰基碳原子的最小的碳原子数。
[0165]
r
a
及r1可以分别具有取代基，例如可列举后述取代基t。作为r1所具有的优选的取代基，可列举烷基。
[0166]
n1分别表示数平均聚合度，从能够均衡地改善分散性、粘合性及电池性能的观点考虑，为1～100，优选为1～50，更优选为1～25。在式(1)中，2个n1可以相同，也可以不同。
[0167]
‑
由烃聚合物和羧酸化合物构成的聚合物链段
‑
[0168]
构成由烃聚合物和羧酸化合物构成的聚合物链段的聚合物为聚酯多元醇及聚酰胺多胺，聚合物中的酯键、酰胺键、羟基及氨基的数量分别并无特别限定，优选为2个以上。其中，优选聚酯二醇及聚酰胺二胺，优选二酯二醇及二酰胺二胺。烃聚合物与羧酸化合物的键合方式并无特别限定，在烃聚合物及羧酸化合物为2官能的情况下，通常，其结构为(ab)xa型。在此，a为源自烃聚合物的构成成分，b为源自羧酸化合物的构成成分。x为1以上的整数，上限根据分子量等适当地设定。当x为1时，为各1分子烃聚合物分别与羧酸化合物的2个羧基键合而成的aba型二酯二醇或聚酰胺二胺。
[0169]
由烃聚合物和羧酸化合物构成的聚合物链段优选为由下述式(2)表示的链段。
[0170]
[化学式4]
[0171][0172]
式(2)中，r
a
表示具有至少2个羟基或氨基，并且数均分子量为500以上的烃聚合物
中的烃聚合物链，并且与式(1)中的r
a
含义相同。
[0173]
x
a
分别为源自上述烃聚合物所具有的羟基或氨基的原子，表示氧原子或
‑
nh
‑
。其中，与1个r
a
键合的2个x
a
是相同的。x
a
优选均为氧原子(由式(2)表示的链段为聚酯多元醇链段)或
‑
nh
‑
(由式(2)表示的链段为聚酰胺多胺链段)，更优选均为氧原子。
[0174]
r2表示碳原子数6～20的芳香族烃基或碳原子数1～20的脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20的脂肪族烃基。作为碳原子数6～20的芳香族烃基并无特别限制，其碳原子数如后述芳香族二羧酸化合物中所说明。作为该芳香族烃基，可列举从后述芳香族二羧酸化合物中说明的芳香族二羧酸化合物去除2个羧基中的各羟基而得的芳香族残基。碳原子数1～20的脂肪族烃基可以为不饱和脂肪族烃基，优选为饱和脂肪族烃基(亚烷基)。其碳原子数如后述羧酸化合物中所说明。作为脂肪族烃基，例如可列举从后述羧酸化合物中说明的脂肪族二羧酸化合物去除2个羧基中的各羟基而得的脂肪族。r2的碳原子数是指连接r2所键合的2个羰基碳原子的最小的碳原子数。
[0175]
r
a
及r2可以分别具有取代基，例如可列举后述取代基t。作为r2所具有的优选的取代基，可列举羰基、磺酸基、磷酸基、醚基(烷氧基、芳氧基、杂环氧基)、卤原子。
[0176]
n2表示数平均聚合度，为1～10，优选为1～5，更优选为1～3。
[0177]
上述聚合物链段可以具有源自具有至少2个羟基或氨基的烃聚合物的构成成分及源自环状酯化合物或羧酸化合物的构成成分，两个构成成分可以分别为1种，也可以为2种以上。
[0178]
在本发明中，聚合物链段可以具有除上述两个构成成分以外的构成成分，优选为由上述两种构成成分构成的链段。
[0179]
在上述聚合物链段中，适当地选择r
a
和r1或r2的化学结构或碳原子数等，从而能够调整(提高)对后述分散介质、尤其是疏水性分散介质的亲和性。若进一步提高对分散介质的亲和性，则能够期待固体电解质组合物中的特定聚合物的分散性的进一步提高，并且能够以更高的水平实现固体粒子的粘合性及全固态二次电池的电池性能。
[0180]
聚合物链段的数均分子量并无特别限制，优选超过500，更优选为1500以上，进一步优选为3000以上。上限并无特别限制，例如，优选为100,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为10,000以下。数均分子量能够以与特定聚合物的质均分子量相同的方式测定为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0181]
(源自具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物的构成成分)
[0182]
源自具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物的构成成分(也称为烃聚合物构成成分。)为构成上述聚合物链段的构成成分，并且为具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物与后述环状酯化合物或羧酸化合物进行稠合反应而形成的构成成分。该构成成分为从上述烃聚合物的羟基或氨基去除氢原子而得的残基，相当于上述式(1)及式(2)中的
“‑
x
a
‑
r
a
‑
x
a
‑”
(x
a
及r
a
如上所述。)。
[0183]
形成该构成成分的烃聚合物具有至少2个羟基或至少2个氨基，优选具有至少2个羟基。烃聚合物所具有的羟基或氨基的数量并无特别限制，优选为2～6个，更优选为2个。烃聚合物可以在主链的任意位置具有羟基或氨基，优选在两个末端具有羟基或氨基。
[0184]
‑
具有至少2个羟基或氨基，并且数均分子量为500以上的烃聚合物
‑
[0185]
该烃聚合物为在聚合性烃(至少2个)聚合而成的烃聚合物的聚合物链上具有至少
2个羟基或氨基的聚合物。
[0186]
该烃聚合物为由碳原子及氢原子构成的低聚物或聚合物，构成烃聚合物的碳原子数优选为30个以上，更优选为50个以上。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3000个。该烃聚合物优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链(烃聚合物链)，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为烃聚合物，具体而言，可列举在主链上具有双键的二烯类聚合物及在主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可列举苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基
‑
丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(iir))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基
‑
丙烯基
‑
二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可列举乙烯基
‑
丙烯基共聚物及苯乙烯
‑
乙烯基
‑
丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
[0187]
具有至少2个羟基或氨基的烃聚合物的数均分子量为500以上。该聚合物的数均分子量为500以上时，本身的分散性优异，并且可获得作为使固体粒子以高分散性分散的分散剂而发挥作用的效果。从能够进一步提高该效果的观点考虑，上述数均分子量优选为1000以上，更优选为1500以上。上限并无特别限制，例如优选小于100,000，更优选小于30,000，进一步优选小于10,000。数均分子量能够以与特定聚合物的质均分子量相同的方式测定为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0188]
作为具有羟基或氨基的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名称的nisso
‑
pb系列(nippon soda co.,ltd.制)、claysol系列(tomoe engineering co.,ltd.制)、polyvest
‑
ht系列(evonik co.,ltd.制)、poly
‑
bd系列(idemitsu kosan co.,ltd.制)、poly
‑
ip系列(idemitsu kosan co.,ltd.制)、epol(idemitsu kosan co.,ltd.制)及polytail系列(mitsubishi chemical corporation制)等。
[0189]
(源自环状酯化合物或羧酸化合物的构成成分)
[0190]
该构成成分(也称为酸构成成分)为构成上述聚合物链段的构成成分，并且为环状酯化合物或羧酸化合物与上述具有至少2个羟基或氨基且数均分子量为500以上的烃聚合物进行稠合反应而形成的构成成分。该酸构成成分为从环状酯化合物的开环体或羧酸化合物的羧基去除羟基而得的残基，相当于上述式(1)中的
“‑
co
‑
r1‑
o
‑”
(r1如上所述。)或上述式(2)中的
“‑
co
‑
r2‑
co
‑”
(r2如上所述。)。
[0191]
形成酸构成成分的、环状酯化合物及羧酸化合物优选为环状酯化合物，更优选为下述内酯化合物。
[0192]
‑
环状酯化合物
‑
[0193]
环状酯化合物可以为具有包含至少一个酯键的环状结构的化合物，通常，优选为具有包含1个酯键的环状结构的化合物(内酯化合物)。
[0194]
作为内酯化合物并无特别限制，可列举脂肪族内酯化合物、芳香族内酯化合物，优选为脂肪族内酯化合物。作为脂肪族内酯化合物，可列举具有由酯键和碳原子数3～15的脂肪族基(优选为上述式(1)的r1)构成的环状结构的化合物。具体而言，可列举ε
‑
己内酯、4
‑
甲基己内酯、3,5,5
‑
三甲基己内酯、3,3,5
‑
三甲基己内酯、β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、δ
‑
戊内酯、γ
‑
戊内酯、庚内酯等。其中，从容易获得且反应性高的观点考虑，优选为ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、γ
‑
戊内酯，更优选为ε
‑
己内酯。
[0195]
内酯化合物可以具有如γ
‑
戊内酯等的取代基，例如可列举后述取代基t，优选为烷基。
[0196]
内酯化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。
[0197]
‑
羧酸化合物
‑
[0198]
羧酸化合物可以为在分子内具有至少1个羧基的化合物，优选为具有至少2个羧基的化合物。羧酸化合物所具有的羧酸的数量并无特别限制，优选为2～6个，更优选为2个(二羧酸化合物)。羧酸化合物可以具有羟基、烷氧基。在本发明中，羧酸化合物为能够与上述烃聚合物进行酯化反应的化合物，包含代替羧基具有烷基或芳基的酯基(例如甲氧基羰基)的化合物。
[0199]
羧酸化合物可以为脂肪族羧酸化合物或芳香族羧酸化合物，优选为脂肪族羧酸化合物。
[0200]
作为二羧酸化合物并无特别限制，可列举脂肪族二羧酸化合物、芳香族二羧酸化合物等。
[0201]
脂肪族二羧酸化合物的碳原子数(不包括形成羰基的碳原子。)并无特别限定，为1以上，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为15以下，尤其优选为14以下。具体而言，可列举丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9
‑
九亚甲基二羧酸、1,10
‑
十亚甲基二羧酸、1,11
‑
十一亚甲基二羧酸、1,12
‑
十二亚甲基二羧酸等。
[0202]
芳香族二羧酸化合物的碳原子数(形成羰基的碳原子除外。)并无特别限定，优选为6～20，上限更优选为16以下，进一步优选为14以下。具体而言，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸。
[0203]
其中，从容易获得且热稳定性高的观点考虑，优选为脂肪族二羧酸化合物，更优选为丙二酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，进一步优选为琥珀酸、己二酸。
[0204]
二羧酸化合物还能够用作酸酐、烷基或芳基的酯体、不饱和键的卤素取代体等，但是不包括用作酰亚胺体。
[0205]
羧酸化合物可以具有取代基，例如可列举后述取代基t。
[0206]
羧酸化合物可以单独使用一种，或可以使用两种以上。
[0207]
‑
聚合物链段的合成
‑
[0208]
作为导入聚合物链段的聚合物的合成方法并无特别限定，例如可列举使具有至少2个羟基或氨基的上述烃聚合物与环状酯化合物或羧酸化合物进行稠合(缩聚)反应的方法。作为稠合反应，能够无特别限制地应用公知的合成方法(酯化法或酰胺法)。例如，由上述烃聚合物和环状酯化合物构成的聚酯多元醇能够通过在无溶剂下、在钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯等催化剂的存在下，使烃聚合物和环状酯化合物进行反应的方法来合成。作为具体的合成方法，例如可列举实施例中说明的合成方法。
[0209]
作为聚合物链段的具体例，例如能够列举后述聚合物的具体例所示的各链段，但是本发明并不限定于这些。
[0210]
聚合物链段(各构成成分及原料化合物)可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，优选列举选自下述取代基t中的基团。
[0211]
‑
取代基t
‑
[0212]
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1
‑
乙基戊基、苄基、2
‑
乙氧基乙基、1
‑
羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4
‑
甲基环己基等、在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1
‑
萘基、4
‑
甲氧基苯基、2
‑
氯苯基、3
‑
甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2
‑
吡啶基、4
‑
吡啶基、2
‑
咪唑基、2
‑
苯并咪唑基、2
‑
噻唑基、2
‑
噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1
‑
萘氧基、3
‑
甲基苯氧基、4
‑
甲氧基苯氧基等、在本说明书中称为芳氧基时，是指包含芳酰氧基。)、杂环氧基(在上述杂环基上键合
‑
o
‑
基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2
‑
乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1
‑
萘氧基羰基、3
‑
甲基苯氧基羰基、4
‑
甲氧基苯氧基羰基等、)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(
‑
nh2)、n,n
‑
二甲基氨基、n,n
‑
二乙基氨基、n
‑
乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，n,n
‑
二甲基氨磺酰基、n
‑
苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，n,n
‑
二甲基氨甲酰基、n
‑
苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基硫烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硫烷基，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基硫烷基(优选为碳原子数6～26的芳基硫烷基，例如，苯基硫烷基、1
‑
萘基硫烷基、3
‑
甲苯基硫烷基、4
‑
甲氧基苯基硫烷基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1
‑
萘硫基、3
‑
甲基苯硫基、4
‑
甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(
‑
s
‑
基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，
‑
op(＝o)(r
p
)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例
如，
‑
p(＝o)(r
p
)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，
‑
p(r
p
)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。r
p
为氢原子或取代基(优选为选自取代基t的基团)。
[0213]
并且，这些取代基t中列出的各基团可以进一步由上述取代基t取代。
[0214]
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
[0215]
(其他构成成分)
[0216]
特定聚合物除了上述构成成分及聚合物链段以外还可以具有能够包含于具有选自上述键组(i)中的键的上述各种聚合物中的构成成分。例如，可列举低分子的源自多元醇化合物或多胺化合物的构成成分、高分子的(例如将由后述r
b5
规定的聚合链作为分子链的)、源自多元醇化合物或多胺化合物的构成成分。
[0217]
特定聚合物优选包含由下述式(3)表示的聚合物及由式(4)表示的聚合物中的至少一种，更优选包含至少一种由下述式(3)表示的聚合物。由下述各式表示的聚合物的各构成成分可以具有1种，也可以具有2种以上。
[0218]
由下述各式表示的聚合物的构成成分的键合方式并无特别限制，例如可列举无规键合、嵌段键合、接枝键合等。
[0219]
[化学式5]
[0220][0221]
式中，r
a
、x
a
、r1、r2、n1及n2分别与上述式(1)及式(2)中的r
a
、x
a
、r1、r2、n1及n2含义相同，优选方式也相同。
[0222]
r
b1
表示碳原子数6～22的芳香族烃基或碳原子数1～15的脂肪族烃基、或将这些基团组合2个以上而成的基团。
[0223]
可用作r
b1
的脂肪族烃基的碳原子数是指连接2个氮原子的最小的碳原子数，可用作r
b1
的芳香族烃基的碳原子数是指未取代时的碳原子数。
[0224]
碳原子数1～15(优选为1～13)的脂肪族烃基可以是饱和或不饱和，可以是链状或环状，可具有支链的、例如、上述碳原子数的亚烷基、由下述式(m2)表示的芳香族烃基的氢
还原体、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如由异佛尔酮构成的基团)、1,1,3
‑
三甲基环己二基、亚甲基双(亚环己基)。
[0225]
作为碳原子数6～22(优选为6～14，更优选为6～10)的芳香族烃基，例如可列举亚苯基、萘二基。
[0226]
并且，作为将上述芳香族烃基及上述脂肪族烃基组合2个以上而成的基团，更优选为将亚苯基及上述脂肪族烃基组合2种以上而成的基团，合计碳原子数优选为7～15，更优选为8～15。组合而成的基团可以包含在分子链中包含氧原子、硫原子或氮原子的基团。例如可列举亚联苯基、由下述式(m2)表示的芳香族烃基，更具体而言，可列举亚甲基双(亚苯基)、亚苯基二亚甲基等。
[0227]
[化学式6]
[0228][0229]
式(m2)中，x表示单键、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
so2‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
或
‑
o
‑
，从粘结性的观点考虑，优选为
‑
ch2‑
或
‑
o
‑
，更优选为
‑
ch2‑
。在此例示的上述烷基及亚烷基可以被取代基t、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
[0230]
r
m2
～r
m5
分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为r
m2
～r
m5
所能采用的取代基并无特别限制，例如可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、
‑
or
m6
、―n(r
m6
)2、
‑
sr
m6
(r
m6
表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为
‑
n(r
m6
)2，可列举烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
[0231]
r
b1
可具有取代基，例如可列举后述取代基t。
[0232]
r
b2
表示碳原子数2～12的亚烷基，并且还包含将2种以上的亚烷基组合而成的基团。
[0233]
作为可用作r
b2
的亚烷基，可以为链状也可以为环状，可以具有支链，碳原子数更优选为2～8，进一步优选为2～6。可用作r
b2
～r
b4
的各亚烷基的碳原子数是指连接2个x
b
的最小的碳原子数。
[0234]
作为亚烷基，例如可列举亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丁基、1,4
‑
亚丁基、亚己基、亚辛基、亚环己基等。
[0235]
其中，可用作r
b2
的亚烷基不具有选自后述官能团组(ii)中的官能团及选自后述官能团组(iii)中的官能团。
[0236]
r
b3
表示具有至少1个选自下述官能团组(ii)中的官能团的亚烷基。
[0237]
作为可用作r
b3
的亚烷基，可以为链状也可以为环状，可以具有支链，碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～8。例如，可列举2
‑
乙基丙烯基。
[0238]
选自下述官能团组(ii)中的官能团可以与亚烷基中的任何碳原子键合，但是优选与构成与2个x
b3
键合的最短的碳链的碳原子键合。亚烷基所具有的官能团的数量并无特别限定，优选为1～5个，更优选为1或2个。
[0239]
作为r
b3
中的下述官能团组(ii)，能够优选应用上述特定聚合物所具有的上述官能
团组(ii)。
[0240]
作为r
b3
，例如可列举2
‑
乙基
‑2‑
羧基丙烯基。
[0241]
＜官能团组(ii)＞
[0242]
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸基、烷氧基甲硅烷基及3个以上的环稠合而成的基团
[0243]
r
b4
表示具有至少1个选自下述官能团组(iii)中的官能团的亚烷基。
[0244]
作为可用作r
b4
的亚烷基，可以为链状也可以为环状，可以具有支链，碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～8。例如，可列举丙烯基。
[0245]
选自下述官能团组(iii)中的官能团可以与亚烷基的任何碳原子键合。亚烷基所具有的官能团的数量并无特别限定，优选为1～5个，更优选为1或2个。
[0246]
作为r
b4
中的下述官能团组(iii)，能够优选应用上述特定聚合物所具有的上述官能团组(iii)。
[0247]
＜官能团组(iii)＞
[0248]
具有碳
‑
碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基
[0249]
另外，如上所述，选自上述组中的官能团包含交联的形式。
[0250]
r
b5
是数均分子量为100以上的2价链，并表示聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链或硅酮链、或将这些链组合2个以上而成的链。
[0251]
可用作r
b5
的上述各链的数均分子量优选为100～100000，更优选为100～10000，进一步优选为150～5000。数均分子量能够以与特定聚合物的质均分子量相同的方式测定为标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0252]
可用作r
b5
的聚环氧烷链并无特别限制。构成环氧烷烃链的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6，2或3为尤其优选的方式之一。构成环氧烷烃链的亚烷氧基的总重复数优选为1～100，更优选为3～100，进一步优选为4～50。作为r
b5
具有聚环氧烷链的构成成分可以为1种，从电池性能的观点而言，优选为2种以上，更优选为2种。在该情况下，聚环氧烷链的组合并无特别限制，例如，优选包含环氧乙烷链，可列举环氧乙烷链或环氧丙烷链与碳原子数为4以上的环氧烷烃链的组合。
[0253]
可用作r
b5
的聚碳酸酯链并无特别限制。构成碳酸酯链的重复单元的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。构成碳酸酯链的重复单元的重复数优选为4～40，更优选为4～20。
[0254]
可用作r
b5
的聚酯链是指聚(亚烷基
‑
酯)链或聚(亚芳基
‑
酯)链，不包含上述聚合物链段。构成聚酯链的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，构成聚酯链的亚芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10。构成聚酯链的重复单元的重复数优选为2～40，更优选为2～20。
[0255]
可用作r
b5
的硅酮链是指具有硅氧烷键(
‑
si
‑
o
‑
、si原子具有2个烷基、芳基等有机基团。)的链，硅氧烷键的重复数优选为1～200，更优选为1～100。
[0256]
为了便于根据所使用的市售品的结构等而合成聚合物，可用作r
b5
的各链可以在其末端具有亚烷基等基团。
[0257]
在可用作r
b5
的各链中，在具有不同结构的链(例如，聚环氧乙烷链和聚环氧丙烷链)的情况下，构成链的重复单元的合计重复数是指构成各链的重复单元的重复数的合计。
[0258]
并且，作为组合可用作r
b5
的上述链而成的链，例如可列举将聚环氧烷链和聚碳酸酯链或聚酯链组合而成的链，优选在聚环氧烷链中具有聚碳酸酯链或聚酯链的链。
[0259]
x
b2
、x
b3
、x
b4
及x
b5
分别表示氧原子或
‑
nh
‑
。
[0260]
在各构成成分中，具有2个的x
b2
、x
b3
、x
b4
及x
b5
分别可以相同，也可以不同，但优选相同。
[0261]
a、b、c、d、e及f表示各构成成分的摩尔比，a b c d e f＝100摩尔％。c d e f的合计可以为0摩尔％，优选不是0摩尔％，更优选为40摩尔％以上。
[0262]
作为a并无特别限制，从固体粒子的分散性及粘合性、以及固体二次电池的电池性能的观点考虑，优选为0.1～30摩尔％，更优选为0.3～20摩尔％，进一步优选为0.5～15摩尔％，尤其优选为1～10摩尔％。
[0263]
b优选为40～60摩尔％，更优选为43～58摩尔％，进一步优选为45～55摩尔％。
[0264]
c优选为0～30摩尔％，更优选为0～25摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％，尤其优选为0～15摩尔％。
[0265]
d优选为0～49摩尔％，更优选为0.1～40摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，尤其优选为3～25摩尔％。
[0266]
e优选为0～30摩尔％，更优选为0～25摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％，尤其优选为0～10摩尔％。
[0267]
f优选为0～49摩尔％，更优选为5～49摩尔％，进一步优选为10～47摩尔％，尤其优选为20～45摩尔％。
[0268]
当以含量(质量％)规定上述摩尔比a～f时，优选以下范围，合计成为100质量％。
[0269]
a的含量(质量％)如上所述。
[0270]
b的含量(质量％)并无特别限制，优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为30～50质量％。
[0271]
c的含量(质量％)并无特别限制，优选为0～25质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。
[0272]
d的含量(质量％)并无特别限制，优选为0～40质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～15质量％。
[0273]
e的含量(质量％)并无特别限制，优选为0～20质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。
[0274]
f的含量(质量％)并无特别限制，优选为0～55质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
[0275]
特定聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指在玻璃化转变温度下测定时没有观察到由于晶体熔化引起的吸热峰。
[0276]
特定聚合物的质均分子量并无特别限制。例如，优选为5000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上。作为上限，优选为5,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。
[0277]
‑
分子量的测定
‑
[0278]
在本发明中，质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其
中，可以根据测定的聚合物(特定聚合物等)的种类适当地选择合适的洗脱液来使用。
[0279]
(条件1)
[0280]
管柱：连接2个tosoh tskgel super awm
‑
h
[0281]
载体：10mmlibr/n
‑
甲基吡咯烷酮
[0282]
测量温度：40℃
[0283]
载体流量：1.0ml/min
[0284]
试样浓度：0.1质量％
[0285]
检测器：ri(折射率)检测器
[0286]
(条件2)
[0287]
管柱：使用连接了tosoh tskgel super hzm
‑
h、tosoh tskgel super hz4000、tosoh tskgel super hz2000的管柱
[0288]
载体：四氢呋喃
[0289]
测量温度：40℃
[0290]
载体流量：1.0ml/min
[0291]
试样浓度：0.1质量％
[0292]
检测器：ri(折射率)检测器
[0293]
该特定聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，通过加热或施加电压来进行特定聚合物的交联时，可以成为大于上述分子量的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，特定聚合物的质均分子量为上述范围。
[0294]
特定聚合物的形状并无特别限制，优选为粒子状。粒子状可以为扁平状、无定形等，但优选为球状或颗粒状。粒子状聚合物的粒径并无特别限制，优选为10～1000nm。由此，能够改善固体电解质组合物的分散性、固体粒子间等的粘合性。从能够进一步改善分散性、粘合性的观点考虑，粒径优选为20～500nm，更优选为30～300nm，进一步优选为50～200nm。能够通过适当地改变稀释溶剂(例如与聚合物分散液相同的溶剂，更具体而言为庚烷、二异丁基酮、丁酸丁酯等疏水性溶剂)并以与无机固体电解质相同的方式测定粒子状聚合物的粒径。
[0295]
另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状聚合物的粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状聚合物的构成层之后，对该构成层进行测定，并去掉已预先测定的粒子状聚合物以外的粒子的粒径的测定值。
[0296]
例如能够通过分散介质的种类、聚合物中的构成成分的含量及含量等来调整粒子状聚合物的粒径。
[0297]
特定聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，该特定聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物分散液。
[0298]
‑
特定聚合物的合成方法
‑
[0299]
特定聚合物的合成方法能够无特别限制地应用公知的聚合方法。例如，可列举实施例中说明的聚合方法。
[0300]
作为用于合成的化合物，例如可列举专利文献1中所记载的各化合物。
[0301]
以下列举特定聚合物的具体例，但是本发明不限定于这些。
[0302]
在各具体例中，表示构成特定聚合物的构成成分，并适当地设定其摩尔比。
[0303]
[化学式7]
[0304][0305]
[化学式8]
[0306][0307]
[化学式9]
[0308][0309]
本发明的固体电解质组合物可以含有单独1种特定聚合物，也可以含有2种以上。
[0310]
固体电解质组合物中的、特定聚合物的含量在其固体成分中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.3质量％以上。作为上限，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过在上述范围内使用特定聚合物，能够更有效地提高固体粒子的粘合性，并且能够进一步提高电池性能。
[0311]
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于特定聚合物的质量的质量比[(无机固体电解质的质量 活性物质的质量)/特定聚合物的质量]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
[0312]
＜分散介质＞
[0313]
本发明的固体电解质组合物所含有的分散介质(分散介质)可以是分散或溶解上述各成分的分散介质，优选为分散聚合物的粒子及固体粒子的分散介质。作为分散介质，例如可列举各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。
[0314]
作为分散介质，可以是疏水性分散介质也可以是亲水性分散介质，但是从能够表现出上述聚合物的优异的分散性的观点考虑，优选为疏水性分散介质。在本发明中，疏水性一般是指对水的亲和性低的性质，但是在本发明中，还指对上述特定聚合物所具有的聚合物链段、尤其是烃聚合物的亲和性高的性质。具体而言，可列举芳香族化合物、脂肪族化合物、酮化合物或酯化合物的各分散介质。
[0315]
以下示出上述各溶剂的具体例。
[0316]
作为醇化合物，例如，可列举甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、2
‑
丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6
‑
己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇。
[0317]
作为醚化合物，例如可列举亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇单烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1,2
‑
、1,3
‑
及1,4
‑
的各异构体)等)。
[0318]
作为酰胺化合物，例如，可列举n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、2
‑
吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、ε
‑
己内酰胺、甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
[0319]
作为胺化合物，例如，可列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
[0320]
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等。
[0321]
作为芳香族化合物，例如，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物。
[0322]
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物。
[0323]
作为腈化合物，例如，可列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
[0324]
作为酯化合物，例如，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等羧酸酯化合物等。
[0325]
作为非水类分散介质，可列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
[0326]
在本发明中，其中，优选醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物或酯化合物，进一步优选酮化合物、脂肪族化合物或酯化合物。在本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质进一步选择上述特定有机溶剂。通过选择该组合，不包含对硫化物类无机固体电解质具有活性的官能团，因此可稳定地处理硫化物类无机固体电解质。尤其，优选硫化物类无机固体电解质与脂肪族化合物的组合。
[0327]
分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
[0328]
上述分散介质可以含有单独1种，也可以含有2种以上。
[0329]
在本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地
设定。例如，固体电解质组合物中，优选为20～99质量％，更优选为25～70质量％，尤其优选为30～60质量％。
[0330]
＜活性物质＞
[0331]
本发明的固体电解质组合物还能够含有能够嵌入脱嵌属于周期表第一族或第二族的金属的离子的活性物质。作为活性物质，在以下进行说明，可列举正极活性物质及负极活性物质。
[0332]
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物或负极层用组合物)。
[0333]
(正极活性物质)
[0334]
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
[0335]
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素m
a
(选自co、ni、fe、mn、cu及v的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素m
b
(除了锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p及b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素m
a
的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/m
a
的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
[0336]
作为过渡金属氧化物的具体例可列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
[0337]
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini
0.5
mn
0.5
o2(锰镍酸锂)。
[0338]
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可列举limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
[0339]
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可列举lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
[0340]
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
[0341]
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可列举li2fesio4、li2mnsio4、li2cosio4等。
[0342]
在本发明中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco或nmc。
[0343]
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的
粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够适当地进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。分级并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等来进行。均能够使用干式及湿式分级。
[0344]
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
[0345]
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0346]
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
[0347]
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～97质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～93质量％，尤其优选为50～90质量％。
[0348]
(负极活性物质)
[0349]
负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。由本发明的固体电解质组合物形成的构成层中固体粒子彼此牢固地粘结，因此能够使用能够与锂形成合金的负极活性物质作为负极活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
[0350]
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
[0351]
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62
‑
22066号公报、日本特开平2
‑
6856号公报、日本特开平3
‑
45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5
‑
90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6
‑
4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
[0352]
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
[0353]
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元
素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20
°
～40
°
的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40
°
～70
°
的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20
°
～40
°
的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
[0354]
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素(例如al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举ga2o3、geo、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o4、ges、pbs、pbs2、sb2s3或sb2s5。
[0355]
作为能够与以sn、si、ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
[0356]
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举li2sno2。
[0357]
负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于li4ti5o
12
(钛酸锂[lto])在吸留脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
[0358]
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
[0359]
能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质因充放电而膨胀收缩变大，如上所述，固体粒子的粘合性降低，但是在本发明中能够通过特定聚合物来实现高的粘合性。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的负极活性物质(合金)、al及in等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50mol％以上的含硅元素的活性物质。
[0360]
通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的si负极、含有具有锡元素的活性物质的sn负极)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的li离子。即，每单位质量的li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量(能量密度)。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
[0361]
作为含硅元素的活性物质，例如可列举si、siox(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，lasi2、vsi2、la
‑
si、gd
‑
si、ni
‑
si)或组织化的活性物质(例如，lasi2/si)、此外还含有snsio3、snsis3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，siox能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
[0362]
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有sn、sno、sno2、sns、sns2、以及上述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如li2sno2。
[0363]
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(si)或含硅合金。
[0364]
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(icp)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
[0365]
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
[0366]
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0367]
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm2。
[0368]
负极活性物质的、固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
[0369]
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
[0370]
(活性物质的包覆)
[0371]
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举li4ti5o
12
、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2、tio2、zro2、al2o3、b2o3等。
[0372]
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
[0373]
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
[0374]
＜导电助剂＞
[0375]
本发明的固体电解质组合物可以适当地含有导电助剂，尤其作为负极活性物质的含有硅原子的活性物质优选与导电助剂同时使用。
[0376]
作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
[0377]
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而不是导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
[0378]
导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。
[0379]
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。
[0380]
当本发明的固体电解质组合物包含导电助剂时，固体电解质组合物中的导电助剂的含量在固体成分中优选为0～10质量％。
[0381]
＜锂盐＞
[0382]
本发明的固体电解质组合物还优选含有锂盐(支持电解质)。
[0383]
作为锂盐，优选通常用于该种产品的锂盐，并无特别限制，例如优选为日本特开2015
‑
088486的0082～0085段中所记载的锂盐。
[0384]
当本发明的固体电解质组合物包含锂盐时，锂盐的含量相对于固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0385]
＜分散剂＞
[0386]
本发明的固体电解质组合物中，特定聚合物作为分散剂而发挥作用，因此可以不包含除该聚合物以外的分散剂，也可以含有分散剂。作为分散剂，能够适当地选择通常用于全固态二次电池的分散剂来使用。通常，适当使用粒子吸附、空间排斥和/或静电排斥中的所需的化合物。
[0387]
＜其他添加剂＞
[0388]
本发明的固体电解质组合物能够适当地含有离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。离子液体是为了使离子传导率进一步提高而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。并且，可以含有除上述聚合物以外的聚合物、通常使用的粘结剂等。
[0389]
(固体电解质组合物的制备)
[0390]
本发明的固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、上述特定聚合物、分散介质以及适当的锂盐、任意的其他成分，作为混合物，优选作为浆料来制备。
[0391]
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
[0392]
本发明的活性物质层形成用组合物(电极层用组合物)抑制固体粒子的再凝聚，从而能够设为含有高度分散的固体粒子的分散液。
[0393]
[全固态二次电池用片材]
[0394]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的片材(也称为全固
态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
[0395]
本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的片材即可，可以为固体电解质层形成于基材上的片材，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的片材。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
[0396]
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及保护层的片材。
[0397]
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可列举各种聚合物等，具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可列举玻璃及陶瓷等。
[0398]
全固态二次电池用片材的固体电解质层的构成、层厚与在本发明的全固态二次电池中进行说明的固体电解质层的构成、层厚相同。
[0399]
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。活性物质层优选由本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)形成。构成本发明的电极片的各层的构成、层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[0400]
本发明的全固态二次电池用片材中，固体电解质层及活性物质层中的至少1层由本发明的固体电解质组合物形成，该层中的固体粒子彼此牢固粘结。并且，全固态二次电池用电极片中由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层与集电体也牢固地粘结。在本发明中，还能够有效地抑制固体粒子之间的界面电阻的上升。因此，本发明的全固态二次电池用片材适合用作能够形成全固态二次电池的构成层的片材。
[0401]
使用本发明的全固态二次电池用片材制造全固态二次电池时，显示出优异的电池性能。
[0402]
[全固态二次电池用片材的制造方法]
[0403]
本发明的全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限制，能够使用本发明的固体电解质组合物形成上述各层而制造。例如，优选列举在基材或集电体上(可以经由另一层。)制膜(涂布干燥)而形成由固体电解质组合物构成的层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材或集电体及涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
[0404]
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，在下述全固态二次电池的制造
方法中对涂布、干燥等各工序进行说明。
[0405]
在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
[0406]
并且，在本发明的全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[0407]
[全固态二次电池]
[0408]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层优选形成于正极集电体上，并且构成正极。负极活性物质层优选形成于负极集电体上，并且构成负极。
[0409]
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1层优选由本发明的固体电解质组合物形成，其中，更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。对于所含有的成分种类及其含量比，由本发明的固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的相同。另外，活性物质层或固体电解质层不是由本发明的固体电解质组合物形成时，能够使用公知的材料。
[0410]
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。
[0411]
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
[0412]
〔壳体〕
[0413]
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金或不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[0414]
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
[0415]
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e
‑
)，并在此积蓄锂离子(li

)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(li

)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6将灯泡用作模型，通过放电使该灯泡点亮。
[0416]
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型纽扣电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型纽扣电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
[0417]
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
[0418]
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中均由本发明的固体电解质组合物形成。该全固态二次电池10显示出优异的电池性能。正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及特定聚合物分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
[0419]
在本发明中，将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简称为活性物质层或电极活性物质层。并且，将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简称为活性物质或电极活性物质。
[0420]
在本发明中，若将上述特定聚合物与无机固体电解质或活性物质等固体粒子组合使用，则如上所述，能够提高固体粒子的粘合性，并抑制固体粒子彼此的接触不良，并抑制固体粒子从集电体的剥离。此外，还能够抑制固体粒子之间的界面电阻的上升、固体粒子与集电体的界面电阻的上升。因此，本发明的全固态二次电池显示出优异的电池性能。
[0421]
在全固态二次电池10中，能够将负极活性物质层设为锂金属层。作为锂金属层，可列举将锂金属的粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度无关于上述负极活性物质层的上述厚度，例如，能够设为1～500μm。
[0422]
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
[0423]
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
[0424]
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
[0425]
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
[0426]
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
[0427]
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
[0428]
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[0429]
[全固态二次电池的制造]
[0430]
全固态二次电池能够通过常规方法制造。具体而言，全固态二次电池能够通过使用本发明的固体电解质组合物等形成上述各层来制造。由此，能够制造显示出优异的电池性能，并显示更小的电阻的全固态二次电池。以下，进行详细叙述。
[0431]
能够通过进行包含(经由)将本发明的固体电解质组合物适当地涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法(本发明的全固态二次电池用片材的制造方法)来制造本发明的全固态二次电池。
[0432]
例如，在作为正极集电体的金属箔上涂布作为正极用材料(正极层用组合物)而含
有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，通过在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
[0433]
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
[0434]
作为其他方法，可列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极层用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
[0435]
并且，作为其他方法，可列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹着从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
[0436]
此外，如上所述，制作全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在使正极活性物质层或负极活性物质层与固体电解质层接触的状态下重叠全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片和全固态二次电池用固体电解质片并进行加压。这样，将固体电解质层转印到全固态二次电池用正极片或全固态二次电池用负极片。然后，将剥离全固态二次电池用固体电解质片的基材而得的固体电解质层和全固态二次电池用负极片或全固态二次电池用正极片(在使负极活性物质层或正极活性物质层与固体电解质层接触的状态下)重叠并进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。该方法中的加压方法及加压条件等并无特别限制，能够应用后述涂布的组合物的加压中说明的方法及加压条件等。
[0437]
在上述的制造方法中，正极层用组合物、固体电解质组合物及负极层用组合物中的任一个中可以使用本发明的固体电解质组合物，优选均使用本发明的固体电解质组合物。
[0438]
由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层或活性物质层时，作为其材料，可列举通常使用的组合物等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于周期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。
[0439]
固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等，也能够形成固体电解质或活性物质的片材成型体。
[0440]
＜各层的形成(成膜)＞
[0441]
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。
[0442]
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限制。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性及不加压也良好的离子传导率。
[0443]
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子牢固地粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面电阻小的涂布干燥层。
[0444]
优选涂布固体电解质组合物之后，重叠构成层后或制作全固态二次电池之后对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选在5～1500mpa的范围。
[0445]
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，当无机固体电解质和特定聚合物共存时，还能够以高于特定聚合物的玻璃化转变温度的温度进行压制。然而，通常为不超过上述特定聚合物的熔点的温度。
[0446]
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
[0447]
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
[0448]
作为涂布中或加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点
‑
20℃以下)、非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
[0449]
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
[0450]
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
[0451]
冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
[0452]
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
[0453]
＜初始化＞
[0454]
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[0455]
[全固态二次电池的用途]
[0456]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限制，
例如，在搭载于电子设备的情况下，可列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[0457]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。
[0458]
1.实施例及比较例中所使用的聚合物的合成
[0459]
聚合物d
‑
01～d
‑
12如上所述。以下示出比较例中所使用的聚合物cd
‑
01及cd
‑
02。
[0460]
[化学式10]
[0461][0462]
[合成例1：导入聚合物链段的聚合物ps1(聚合物d
‑
01、d
‑
06、d
‑
07、d
‑
08用)的合成]
[0463]
向具备搅拌器、温度计、回流冷却管及氮气导入管的200毫升三口烧瓶添加氢化聚丁二烯多元醇nisso
‑
pb gi
‑
1000(商品名、数均分子量1500、nippon soda co.,ltd.制)(30.0g)、ε
‑
己内酯(50.2g)及原钛酸四丁酯(10mg)，并在氮气流下升温至190℃，搅拌了7小时。然后，将反应液冷却后合成了导入由式(1)表示的链段的聚合物ps1。
[0464]
[合成例2、3：导入聚合物链段的聚合物ps2、ps3(聚合物d
‑
02、d
‑
03用)的合成]
[0465]
在合成例1的合成中，将ε
‑
己内酯变更为与上述化学式所示的各聚合物d
‑
02、d
‑
03对应的环状内酯化合物，并适当地变更它们的使用量和催化剂的使用量，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了导入由式(1)表示的链段的聚合物ps2及ps3。
[0466]
[合成例4：导入聚合物链段的聚合物ps4(聚合物d
‑
04用)的合成]
[0467]
向具备搅拌器、温度计、迪安和斯塔克装置的回流冷却管及氮气导入管的200毫升三口烧瓶添加氢化聚丁二烯多元醇nisso
‑
pb gi
‑
1000(商品名)(30.0g)、己二酸二甲酯(1.7g)及原钛酸四丁酯(10mg)，并在氮气流下升温至190℃，搅拌了7小时。然后，将反应液冷却后合成了导入由式(2)表示的链段的聚合物ps4。
[0468]
[合成例5：导入聚合物链段的聚合物ps5(聚合物d
‑
05用)的合成]
[0469]
在合成例4的合成中，将己二酸二甲酯变更为与上述化学式所示的各聚合物d
‑
05对应的二羧酸二酯化合物，并适当地变更其使用量和催化剂的使用量，除此以外，以与合成例4相同的方式合成了导入由式(2)表示的链段的聚合物ps5。
[0470]
[合成例6：导入聚合物链段的聚合物ps6(聚合物d
‑
09用)的合成]
[0471]
在合成例1的合成中，将氢化聚丁二烯多元醇变更为与上述化学式所示的各聚合物d
‑
09对应的氢化聚丁二烯二胺，并适当地变更其使用量和催化剂的使用量，除此以外，以与合成例1相同的方式合成了导入由式(1)表示的链段的聚合物ps6。另外，氢化聚丁二烯二胺通过将催化剂量的叔丁氧基钾添加到氢化聚丁二烯多元醇nisso
‑
pb gi
‑
1000而使丙烯腈反应，通过将所获得的混合物用雷尼镍进行氢还原而合成。
[0472]
[合成例7、8及9：导入聚合物链段的聚合物ps7、ps8及ps9(聚合物d
‑
10、d
‑
11、d
‑
12用)的合成]
[0473]
在合成例1的合成中，将ε
‑
己内酯的使用量变更为与上述化学式所示的各聚合物对应的量，并适当地变更催化剂的使用量，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了导入由式(1)表示的链段的聚合物ps7、ps8及ps9。
[0474]
[合成例10：聚合物d
‑
01的合成]
[0475]
如下合成了聚合物d
‑
01。
[0476]
向具备搅拌器、温度计、回流冷却管及氮气导入管的500毫升三口烧瓶中添加二苯基甲烷二异氰酸酯(17.5g)、聚乙二醇200(数均分子量200、13.2g)、合成例1中合成的聚合物ps1(7.7g)及四氢呋喃(脱水产物、149.5g)，并在氮气流下升温至60℃。接着，作为铋类催化剂添加neostann u
‑
600(nittoh chemical co.,ltd.制、0.08mg)及四氢呋喃(脱水产物、4.0g)，并在60℃下搅拌了5小时。然后，添加甲醇(1.2g)，并在60℃下搅拌30分钟后，冷却反应液，获得了聚合物d
‑
01溶液。
[0477]
接着，如下制备了聚合物d
‑
01的分散液。
[0478]
向具备搅拌器、温度计及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中添加聚合物d
‑
01溶液(15.0g)及四氢呋喃(脱水产物、15.0g)，并在氮气流下，在室温的条件下进行了搅拌。向其中缓缓地添加丁酸丁酯(90g)，将所获得的混合液在减压下蒸馏去除，添加丁酸丁酯以使固体成分浓度成为5％，从而制备了聚合物d
‑
01的分散液。
[0479]
[合成例11～21：聚合物d
‑
02～d
‑
12的合成及分散液的制备]
[0480]
在合成例1中，以成为表1所示的含量的使用量使用了导入表1所示的各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式分别合成了聚合物d
‑
02～d
‑
12。
[0481]
[比较合成例1：聚合物cd
‑
01的合成及分散液的制备]
[0482]
在合成例1中，以成为表1所示的含量的使用量使用了导入表1所示的各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式合成了聚合物cd
‑
01。
[0483]
[比较合成例2：聚合物cd
‑
02的合成及分散液的制备]
[0484]
在合成例1中，以成为表1所示的含量的使用量使用了导入表1所示的各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例1相同的方式合成了聚合物cd
‑
02。
[0485]
聚合物cd
‑
02在丁酸丁酯中凝聚沉淀，从而无法制备聚合物cd
‑
02的分散液。
[0486]
通过上述方法(条件2)测定了合成的各聚合物的质均分子量及聚合物链段(构成成分a)的数均分子量。并且，通过上述方法测定了各聚合物的粒径。将结果示于表1。
[0487]
在表1中示出选自各聚合物(聚合物链段除外)所具有的键组(i)中的键。
[0488]
在表1中，构成成分a～f相当于上述式(3)或式(4)中的摩尔比a～f所表示的各构成成分。聚合物d
‑
01～d
‑
12不具有构成成分c及构成成分e，因此省略表1的记载。另外，聚合
物cd
‑
01的gi
‑
1000不对应于构成成分f，但是为了方便起见，记载于构成成分f栏中。并且，聚合物cd
‑
02的1,10
‑
癸二醇(ddo)相当于构成成分c，但是为了方便起见，记载于构成成分d栏中。
[0489][0490]
＜表的缩写＞
[0491]
表中，构成成分及交联剂栏中的
“‑”
表示不具有相对应的构成成分。
[0492]
表中，构成成分a～f栏中，以下述缩写表示导入各结构单元的化合物名称。
[0493]
‑
构成成分a
‑
[0494]
ps1～ps9：上述合成例1～9中合成的聚合物ps1～ps9
[0495]
‑
构成成分b
‑
[0496]
mdi：二苯基甲烷二异氰酸酯(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0497]
‑
构成成分c
‑
[0498]
ddo：1,10
‑
癸二醇(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0499]
‑
构成成分d
‑
[0500]
dmba：2,2
‑
双(羟甲基)丁酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0501]
‑
构成成分f
‑
[0502]
peg200：聚乙二醇200(数均分子量200、fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0503]
ptmg250：聚四亚甲基二醇(数均分子量250、aldrich,co.ltd.制)
[0504]
g3450j：聚碳酸酯二醇g3450j(商品名、数均分子量800、asahi kasei corporation制)
[0505]
‑
其他构成成分
‑
[0506]
gi
‑
1000：氢化聚丁二烯多元醇nisso
‑
pb gi
‑
1000(商品名、数均分子量1500、nippon soda co.,ltd.制)
[0507]
在“键组(i)”栏中，u表示氨基甲酸酯键，e表示醚键，c表示碳酸酯键。聚合物具有多个键时，用“/”同时记载。即，u/e表示聚合物具有氨基甲酸酯键及醚键。
[0508]
并且，在“构成成分f”栏中，当含有2种以上的构成成分时，用“/”同时记载构成成分的缩写及含量。
[0509]
2.硫化物类无机固体电解质的合成
[0510]
硫化物类无机固体电解质参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hama，k.kawamoto，journal of power sources，233，(2013)，pp231
‑
235及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)，pp872
‑
873的非专利文献进行了合成。
[0511]
具体而言，在氩气环境下(露点
‑
70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。li2s及p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。
[0512]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下完全密闭了容器。在fritsch co.,ltd制行星球磨机p
‑
7(商品名称、fritsch co.,ltd制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g的黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li/p/s玻璃、以下，有时标记为lps。)。
[0513]
[实施例1]
[0514]
在实施例1中，使用用聚合物d
‑
01分散液制备的固体电解质组合物制作全固态二次电池用片材及具有图1所示的层结构的全固态二次电池，并对其性能进行了评价。将其结
果示于表2中。
[0515]
＜固体电解质组合物d
‑
01的制备＞
[0516]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入9.5g上述合成的lps、作为分散介质的丁酸丁酯2.5g。然后，投入以相当于固体成分计0.5g的聚合物d
‑
01分散液，并设置于行星球磨机p
‑
7(商品名、fritsch co.,ltd制)。以温度25℃、转速300rpm继续混合3小时，以制备固体电解质组合物d
‑
01。
[0517]
＜全固态二次电池用正极片d
‑
01的制作＞
[0518]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入以相当于固体成分计1.9g的上述制备的固体电解质组合物d
‑
01，并投入了丁酸丁酯12.3g作为分散介质总量。此外，向其中投入作为正极活性物质的nca(lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2)8.0g、乙炔黑0.1g，设置于行星球磨机p
‑
7，以温度25℃、转速200rpm继续混合20分钟。如此制备了正极层用组合物(浆料)d
‑
01。
[0519]
将上述制备的正极层用组合物d
‑
01作为集电体通过烘烤式敷贴器(商品名：sa
‑
201、tester sangyo co,.ltd.制)涂布于厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热1小时后，进而在110℃下加热1小时，使正极层用组合物d
‑
01干燥。然后，使用热压机，一边加热(120℃)干燥的正极层用组合物d
‑
01一边进行加压(20mpa、1分钟)，从而制作了具有层厚60μm的正极活性物质层/铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片d
‑
01。
[0520]
＜全固态二次电池用负极片d
‑
01的制作＞
[0521]
接着，向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入以相当于固体成分计5.0g的上述制备的固体电解质组合物d
‑
01，并投入了丁酸丁酯12.3g作为分散介质。然后，将该容器设置于行星球磨机p
‑
7(商品名、fritsch co.,ltd制)，并以温度25℃、转速300rpm搅拌了3小时。然后，投入石墨5.0g作为负极活性物质，再次将该容器设置于行星球磨机p
‑
7，以温度25℃、转速100rpm继续混合了15分钟。如此获得了负极层用组合物(浆料)d
‑
01。
[0522]
通过上述烘烤式敷贴器将上述获得的负极层用组合物d
‑
01涂布于厚度10μm的不锈钢箔上，以80℃加热2小时，从而使负极层用组合物d
‑
01干燥。然后，使用热压机，一边加热(120℃)干燥的负极层用组合物d
‑
01一边进行加压(600mpa、1分钟)，从而制作了具有层厚120μm的负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片d
‑
01。
[0523]
＜全固态二次电池d
‑
01的制造＞
[0524]
通过上述烘烤式敷贴器将所制备的固体电解质组合物d
‑
01涂布于制作的全固态二次电池用负极片d
‑
01的负极活性物质层上，以80℃加热1小时后，进而在110℃下加热6小时，从而使固体电解质组合物d
‑
01干燥。使用热压机一边加热(120℃)负极活性物质层上形成有固体电解质层(涂布干燥层)的负极片d
‑
01一边进行加压(30mpa、1分钟)，制作了具有层厚60μm的固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的负极片d
‑
01。
[0525]
将该负极片切成直径15mm的圆盘状。另一方面，将上述制作的全固态二次电池用正极片d
‑
01切成直径13mm的圆盘状。将全固态二次电池用正极片d
‑
01的正极活性物质层与形成于负极片d
‑
01的固体电解质层相对配置(层叠)之后，使用热压机，一边进行加热(120℃)一边进行加压(40mpa、1分钟)，制作了具有铝箔/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/不锈钢箔的层叠结构的全固态二次电池用层叠体。
[0526]
接着，将如此制作的全固态二次电池用层叠体12放入组装有间隔物及垫圈(图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣盒11中，铆接2032型纽扣盒11，从而制造了图2中以符号13表示的全固态二次电池d
‑
01。
[0527]
[实施例2～12(no.d
‑
02～d
‑
12)、比较例1(no.cd
‑
01)及比较例2]
[0528]
在固体电解质组合物d
‑
01的制备、全固态二次电池用正极片d
‑
01的制作、全固态二次电池用负极片d
‑
01的制作及全固态二次电池d
‑
01的制造中，使用了代替聚合物d
‑
01分散液使用表2所示的聚合物分散液制备的各组合物，除此以外，以与实施例1相同的方式分别制作了全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片，并分别制造了全固态二次电池no.d
‑
02～d
‑
12及cd
‑
01。
[0529]
由于无法制备聚合物分散液cd
‑
02，因此不进行使用聚合物cd
‑
02的全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制作及评价。
[0530]
＜固体电解质组合物的分散性试验＞
[0531]
将如上述制备的各固体电解质组合物从行星球磨机p
‑
7分离，并在直径10mm的透明玻璃管中填充至高度3cm。将此在25℃的环境下静置了48小时。然后，通过以下评价基准判定了组合物的相分离状态及相分离的程度(分散稳定性)。在本试验中，评价基准“c”以上为合格水准。
[0532]
‑
评价基准
‑
[0533]
a：发生分层(相分离)的部位(与上清液层的界面)距液面小于2mm的情况
[0534]
b：发生分层的部位距液面为2mm以上且小于4mm的情况
[0535]
c：发生分层的部位距液面为4mm以上且小于7mm的情况
[0536]
d：发生分层的部位距液面为7mm以上且小于10mm的情况
[0537]
＜全固态二次电池用电极片的粘合性试验＞
[0538]
作为全固态二次电池用正极片的粘合性试验，通过使用芯轴试验机进行的耐弯曲性试验(基于jis k 5600
‑5‑
1)进行了评价。具体而言，从各片材切出宽度50mm、长度100mm的长条状试验片。将该试验片的活性物质层面设置于与芯轴相反的一侧(将集电体设为芯轴侧)并且试验片的宽度方向设置成与芯轴的轴平行，沿着芯轴的外周面弯曲180
°
(1次)之后，观察了活性物质层上是否产生裂痕及破裂。关于该弯曲试验，首先，使用执行直径32mm的芯轴进行，均不发生裂痕及破裂的情况下，将芯轴的直径(单位mm)逐渐地以25、20、16、12、10、8、6、5、3、2的方式减小，并记录了最初发生裂痕和/或破裂的芯轴的直径。通过最初发生该裂痕及破裂的直径(缺陷发生直径)包含于下述评价基准中的哪一个来评价了粘合性。在本发明中，缺陷发生直径越小显示固体粒子的粘合性越牢固，评价基准为“b”以上为合格水准。
[0539]
‑
评价基准
‑
[0540]
aa：2mm
[0541]
a：3mm
[0542]
b：5mm或6mm
[0543]
c：8mm以上
[0544]
(电池性能(放电容量)的测定)
[0545]
除了使用如下制作的正极片以外，使用以与上述＜全固态二次电池d
‑
01的制造＞
相同的方式制作的全固态二次电池来测定放电容量作为电池性能。
[0546]
即，向氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入以相当于固体成分计1.9g的表2所示的固体电解质组合物，并投入了丁酸丁酯12.3g作为分散介质总量。此外，向其中投入作为正极活性物质的nca(lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2)8.0g、乙炔黑0.1g，设置于行星球磨机p
‑
7，以温度25℃、转速200rpm继续混合20分钟。如此分别制备了容量测定用正极层用组合物(浆料)。
[0547]
接着，将上述制备的正极层用组合物在25℃下静置2小时后，作为集电体通过烘烤式敷贴器(商品名：sa
‑
201、tester sangyo co,.ltd.制)涂布于厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热1小时后，进而在110℃下加热1小时，从而使正极层用组合物干燥。然后，使用热压机，一边加热(120℃)干燥的正极层用组合物一边进行加压(20mpa、1分钟)，从而分别制作了具有层厚60μm的正极活性物质层/铝箔的层叠结构的容量测定用全固态二次电池用正极片。
[0548]
利用充放电评价装置“toscat
‑
3000”(商品名、toyo system co.,ltd制)测定了使用该全固态二次电池用正极片制造的各全固态二次电池的放电容量。在电流值0.2ma下将全固态二次电池充电直至电池电压成为4.2v，之后在电流值0.2ma下放电直至电池电压成为3.0v。将该充放电作为1个循环反复进行了充放电。在该充放电循环中，求出第3个循环的放电容量。将该放电容量换算为正极活性物质层的每100cm2的表面积并作为全固态二次电池的放电容量，通过以下评价基准进行了判定。在本试验中，评价基准“b”以上为合格水准。
[0549]
‑
评价基准
‑
[0550]
aa：放电容量为200mah以上
[0551]
a：放电容量为180mah以上且小于200mah
[0552]
b：放电容量为150mah以上且小于180mah
[0553]
c：放电容量为120mah以上且小于150mah
[0554]
[表2]
[0555][0556]
从表2所示结果可知以下内容。
[0557]
即，将不以在本发明中规定的聚合物链段为构成成分的聚合物cd
‑
01与无机固体电解质及分散介质同时使用的固体电解质组合物cd
‑
01中，固体电解质组合物的分散性不充分。此外，正极片cd
‑
01的粘合性及全固态二次电池cd
‑
01的电池性能(放电容量)也不令人满意。
[0558]
代替数均分子量为500以上的烃聚合物而包含源自分子量小于500的亚烷基的构成成分的聚合物cd
‑
02本身的分散性极差。因此，可知即使使用聚合物cd
‑
02制造正极片及全固态二次电池，正极片cd
‑
02的粘合性及全固态二次电池cd
‑
02的电池性能(放电容量)也不充分。
[0559]
相对于此，将具有本发明中规定的聚合物链段作为构成成分的聚合物d
‑
01～d
‑
12与无机固体电解质及分散介质同时使用的固体电解质组合物d
‑
01～d
‑
12中，固体粒子均高度分散，并且显示出优异的分散性(分散稳定性)。并且，可知，由这些固体电解质组合物制作的正极片d
‑
01～d
‑
12中，固体粒子均牢固地粘结(固体粒子的粘合性优异)，具备这些正
极片作为构成层的全固态二次电池d
‑
01～d
‑
12均显示出高电池性能(放电容量)。
[0560]
由上述结果可知，当固体电解质层及活性物质层中所含有的特定聚合物不同时，若进一步在固体电解质层及活性物质层的至少1层中含有特定聚合物，则显示出上述效果。
[0561]
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
[0562]
本技术主张基于2019年3月28日在日本专利申请的日本专利申请2019
‑
062800的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
[0563]
符号说明
[0564]1‑
负极集电体，2
‑
负极活性物质层，3
‑
固体电解质层，4
‑
正极活性物质层，5
‑
正极集电体，6
‑
工作部位，10
‑
全固态二次电池，11
‑
纽扣盒，12
‑
全固态二次电池用层叠体，13
‑
全固态二次电池(纽扣电池)。