一种用于多孔二氧化硅疏水化的新方法
1.本发明涉及一种用于多孔二氧化硅基化合物疏水化的方法，该方法包括以下步骤：提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，并移除处理过的二氧化硅基化合物。本发明还涉及通过该方法获得的多孔二氧化硅基化合物以及本发明的多孔二氧化硅基化合物或通过本发明的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热的用途。
2.多孔二氧化硅基材料适用于各种应用。基于理论考虑，具有尺寸在几微米或显著更小的孔隙和至少70％的高孔隙率的多孔材料为例如特别好的热绝缘体。
3.二氧化硅基气凝胶和干凝胶以及它们的制备方法在现有技术中是已知的。这种具有小的平均孔径的多孔材料可以是例如气凝胶或干凝胶的形式，其通过溶胶
‑
凝胶过程和随后的干燥制备。在溶胶
‑
凝胶过程中，首先制备基于反应性凝胶前体的溶胶，然后通过交联反应使溶胶胶凝以形成凝胶。为了从凝胶中获得多孔材料(例如气凝胶)，必须去除液体。为简单起见，此步骤在下文中称为干燥。
4.对于一些应用，气凝胶的疏水化是必要的。在气凝胶制备过程中，液相硅烷化通常是疏水化的优选方法。最常用的甲硅烷基化剂是tmcs和hmdz，它们会产生对人体健康有害且需要特殊处理的盐酸和氨等侧线馏分(side stream)，从而导致更高的固定成本和运营成本。另一种疏水化剂是hmdso。然而，在大多数气凝胶制备情况下，不能回收溶剂导致较高的原材料成本。在气凝胶制备中，液相疏水化是一个工艺瓶颈，因为它通常需要4
‑
6h。
5.或者，气凝胶可在不使用疏水剂的情况下制备，所得材料可在气相中疏水化。通常，气凝胶在合适的气室中与蒸气形式的一种以上的有机硅烷在低压下加压，例如在wo 2012/041823 a1中公开的。气相中的疏水化需要额外的工艺步骤，这增加了整个工艺的成本。
6.因此，本发明的一个目的是提供一种避免这些缺点的多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法。
7.根据本发明，该目的通过一种用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法来实现，该方法包括以下步骤
8.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
9.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
10.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
11.根据本发明，可以在制备过程中使用疏水剂来改变多孔二氧化硅基化合物的性质，例如气凝胶。
12.令人惊讶地发现，根据本发明的方法允许使用hmdso进行疏水化，这比现有技术已知的方法明显更快，并且通常较温和的温度就足够了，例如在60
‑
80℃。本发明的方法适用于不同的多孔二氧化硅基化合物，例如适用于硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。此外，使用本发明的方法通常可以回收hmdso，这减少了有机硅原料和溶剂的浪费。
13.本发明的方法包括步骤(i)至(iii)。根据步骤(i)，提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)。根据步骤(ii)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，并且根据步骤(iii)，移除处理过的二氧化硅基化合物。该过程还可以包括进一步的步骤，例如温度处理。
14.组合物(i)包含多孔二氧化硅基化合物。组合物(i)还可以包含其他化合物，特别是溶剂。通常，本发明的方法可使用各种二氧化硅基化合物，例如硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
15.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
16.根据本发明，可以原样使用多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法。还可以将本发明的疏水化方法与多孔二氧化硅基化合物(例如二氧化硅基气凝胶)的制备方法结合。
17.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
18.用于凝胶化的合适的前体是本领域技术人员已知的。本发明不受所用前体的性质或类型的限制。前体可以是无机、有机或无机/有机混合物材料的结合。可用于二氧化硅气凝胶制备和疏水化的合适的前体为例如可商购的硅酸钠前体，例如可以商品名formsil商购获得的九水偏硅酸钠、二氧化硅水凝胶(例如kc trockenperlen或sorbead ws水凝胶)、teos前体或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅(例如aerosil或sipernat)。
19.在使用硅酸钠前体的情况下，该方法可包括进行凝胶步骤、溶剂交换、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
20.在使用二氧化硅水凝胶前体的情况下，该方法可包括进行溶剂交换、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
21.在使用teos前体的情况下，该方法可包括进行凝胶步骤、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
22.或者，hmdso可以在酸催化剂和共溶剂的存在下水解。
23.在使用气相二氧化硅或沉淀二氧化硅前体的情况下，该方法可包括进行酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
24.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
25.本发明的方法还可包括其他步骤，例如合适的处理步骤。
26.根据本发明，还可以将处理步骤(ii)与多孔二氧化硅基化合物的制备过程的其他步骤结合，例如在制备气凝胶过程中，在干燥步骤或减压步骤之前的溶剂交换步骤。根据本发明，还可以将疏水化步骤整合到连续气凝胶制备过程中。
27.根据本发明方法的步骤(ii)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)。组合物(ii)包含至少六甲基二硅醚或其水解形式，还可包含其他组分，例如溶剂或添加剂。
28.原则上，可以使用任何溶剂，只要其分别可与六甲基二硅醚或其水解形式分别混
溶，并且具有足够的沸点以允许除去溶剂。通常，溶剂将为低分子有机化合物，即具有1至6个碳原子、优选2至4个碳原子的醇，但也可使用本领域已知的其他液体。可能的溶剂为例如酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、亚砜如二甲亚砜、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物同样是可能的。其他有用的液体的实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、甲乙酮、四氢呋喃、碳酸丙二醇酯等。
29.其他可能的溶剂为缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3
‑
二氧戊环。
30.二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂。优选的二烷基醚尤其是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别是四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
31.特别优选醛和/或酮作为溶剂。适合作为溶剂的醛或酮特别是对应于通式r2
‑
(co)
‑
r1的那些，其中r1和r2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2
‑
乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2
‑
甲基戊醛、2
‑
乙基己醛、丙烯醛、异丁烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、异丁烯醛二聚体、1，2，3，6
‑
四氢苯甲醛、6
‑
甲基
‑3‑
环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5
‑
甲基
‑2‑
乙酰基呋喃、2
‑
乙酰基呋喃、2
‑
甲氧基
‑4‑
甲基戊
‑2‑
酮、5
‑
甲基庚
‑3‑
酮、2
‑
庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。优选每个取代的烷基具有至多3个碳原子的酮和醛作为溶剂。
32.进一步优选的溶剂是链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于wo 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
33.其他合适的溶剂是有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
34.在许多情况下，特别合适的溶剂通过使用选自上述溶剂的两种以上完全混溶的化合物来获得。
35.特别合适的溶剂可以是例如醇或醇与水的混合物。合适的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。水可以是稀酸如硫酸的形式。
36.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所述的多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式以及醇。
37.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式、乙醇和任选地水。
38.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式、乙醇和任选地稀硫酸。
39.处理步骤(ii)的条件可以在宽范围内变化。优选地，步骤(ii)在60至90℃，更优选在60至80℃的温度下进行。因此，根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用
于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
40.优选地，将处理步骤(ii)的ph值调节为0.5至3，更优选地为1至2。
41.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所述的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中步骤(ii)的处理在ph值为0.5至3的范围下进行。
42.本发明的方法还包括步骤(iii)。根据步骤(iii)，移除处理过的二氧化硅基化合物。可以使用任何合适的技术进行移除。
43.本发明的方法还可包括进一步的干燥步骤。
44.通常，在本发明的方法中得到的产物通常是多孔二氧化硅基化合物的微米级粉末，优选孔隙率为至少70体积％的气凝胶，特别是二氧化硅基气凝胶。
45.在本发明的上下文中，除非另有说明，否则表面积、孔径以及孔体积根据iso 9277：2010通过bet测量。该国际标准规定了根据brunauer、emmelt和teller(bet)方法通过测量物理吸附气体的量来确定分散体(例如纳米粉末)或多孔固体的外部和内部总比表面积的方法。它考虑了international union for pure和applied chemistry(iupac)于1984年和1994年的建议。
46.根据本发明获得的多孔二氧化硅基化合物的疏水特性可以例如使用接触角来测定。
47.根据另一方面，本发明还涉及通过如上所公开的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物。
48.根据进一步的实施方式，本发明因此涉及如上所公开的多孔二氧化硅基化合物，其中二氧化硅基化合物为二氧化硅基气凝胶。
49.通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶适用于不同的应用，例如用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热。因此，根据另一方面，本发明还涉及根据如上所公开的多孔二氧化硅基化合物或通过如上所公开的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热的用途。
50.本发明还涉及如上公开的多孔材料或根据如上公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或作为真空绝热板的芯材的用途。
51.本发明还涉及包含该粉末形式的纳米多孔材料的建筑材料和真空绝热板以及粉末形式的纳米多孔材料用于绝热的用途。优选地，根据本发明获得的材料用于绝热，尤其是在建筑物中，或用于绝冷(cold insulation)，尤其是在移动、运输应用中或固定应用中，例如在冷却装置中或用于移动应用。
52.机械增强纤维可用作添加剂。这些纤维可以是无机或有机来源的。无机纤维的实例是玻璃棉、岩棉、玄武岩纤维、矿渣棉、由熔融铝和/或二氧化硅和其他无机金属氧化物制成的陶瓷纤维，以及纯二氧化硅纤维。有机纤维为例如纤维素纤维、纺织纤维或塑料纤维。直径优选为1至12微米，尤其是6至9微米。长度可优选为1至25mm，尤其是3至10mm。
53.由于技术和经济原因，可添加无机填料的混合物。在本发明的上下文中，在电化学制备硅或高硅铸铁中可使用由挥发性一氧化硅的氧化得到的二氧化硅的合成改性物质，例
如沉淀二氧化硅、电弧二氧化硅、含sio2的粉煤灰(fly ash)。也可使用通过浸出硅酸盐例如硅酸钙、硅酸镁而制备的二氧化硅，以及混合硅酸盐，例如使用酸制备的橄榄石(硅酸镁铁)。还适合使用的是天然存在的含sio2的化合物，例如硅藻土。也可以使用热膨胀珍珠岩和蛭石矿物。根据需要，优选可添加细碎的金属氧化物，例如优选氧化铝、二氧化钛、氧化铁。
54.混合过程完成后，根据组分的类型和数量，混合物的振实密度(tap density)优选为40至180kg/m3，更优选为40至90kg/m3。所得多孔混合物的流动性非常好，使得它们可以容易且均匀地压成板或可以填充到空心砌块的空腔中。当压制成片材时，可能会影响片材的特性，如片材厚度、重量、密度，进而影响绝热材料的热导率。板的密度越低，绝热性能越好。
55.在绝热材料中使用的材料优选用于以下应用领域：用作空心砌块的绝热，用作多壳建筑砌块的芯绝热，用作真空绝热板(vip)的芯绝热，用作外墙绝热系统的芯绝热，用作空心墙部件(work)的绝热，尤其是在松散填充保温的情况下。
56.本发明的另一个目的是包含本发明的粉状材料或由本发明的粉状材料组成的模塑制品、建筑块或模块、建筑系统和建筑复合物。本发明的另一个目的是包含本发明的粉末状纳米多孔材料的真空绝热板。此外，绝热材料和粉末状纳米多孔材料特别适用于挤出的空心型材的绝热，特别是作为窗框绝热的芯材。
57.绝热材料为例如用于建筑物内墙或外墙的绝热或用作壁腔绝热的绝热材料。本发明的多孔材料可有利地用于绝热系统，例如复合材料。本发明的粉状材料例如适合作为在运输应用中用作绝热体的真空绝热板的芯材。它们可用作具有有利绝热性能的内衬，例如用作车辆的内衬。已经发现使用粉末材料是有利的，因为用于运输应用的各个部件，例如用于车辆构造的部件可能具有复杂的形状。
58.本发明的粉状材料可以例如用作绝热材料作为空心部件中的芯材料，例如空心砌块中。
59.本发明上下文中的空心部件是具有一个以上空腔的部件。它们可能由无机陶瓷材料制成，如烧过的粘土(砖)、混凝土、玻璃、石膏，以及天然石(例如存在的石灰石)等天然产品。优选使用由砖制成的空心砌块、混凝土和轻质混凝土。其他实施例为例如墙砌块、地砖、天花板面板和杆元件。
60.众所周知，这些元件的空腔可以填充绝热材料，例如珍珠岩泡沫或聚苯乙烯泡沫。这些组件被称为具有集成绝热功能的空心砌块。
61.使用具有集成绝热功能的空心砌块以确保特别高的绝热效果，同时也应有利于蓄热。多孔绝热材料的创造性用途描述于空心砌块，这些石材的热性能得到显著改善并保持在高水平。此外，隔热板可以进行尺寸模锻并集成进空心砌块的腔室中。或者，可以从预先准备好的大片材上精确切割出尺寸准确的板，并将其并入到模块中。
62.为了确保获得的保温性能和经济因素的良好平衡，可以使用根据本发明的多孔材料和常规绝热材料的组合。此外，根据本发明可以仅部分地填充空心部件的空腔。
63.根据另一方面，本发明还涉及以上公开的多孔二氧化硅基化合物作为催化剂载体、用于制备传感器、作为食品应用的添加剂、或用于医疗、药物和化妆品应用的用途。在化妆品应用中，通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶可用作例如除臭活性剂，其为一种用于处理人体气味的方法。这些可以以所有可以设想为除臭组合物的形式提供。所述
除臭组合物可以是喷雾或气凝胶形式的乳液、分散体；乳脂，特别是配制为管或栅的形式：流体凝胶，配制为卷或栅的形式：条状形式；松散或致密粉末的形式，并就此而言包含本领域技术人员熟知的此类产品中通常使用的成分，只要这些成分不妨害本发明的气凝胶。
64.待用于除臭剂组合物的疏水气凝胶的浓度特别取决于组合物的制剂的形式。因此，相对于组合物的总重量，疏水气凝胶在组合物中的浓度为0.1至80重量％，例如为0.1重量％(在制剂为气凝胶形式的情况下)至80重量％(在松散粉末的情况下)。非二氧化硅基无机气凝胶通过与二氧化硅基气凝胶的相应氧化物或醇盐类似的机制形成。
65.本发明包括以下实施方案，其中这些包括如其中定义的各个相互引用关系所指明的实施方案的具体组合。
66.1.一种多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，该方法包括以下步骤
67.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
68.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
69.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
70.2.根据实施方案1的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
71.3.根据实施方案1或2的方法，其中二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
72.4.根据实施方案3的方法，其中所述基于二氧化硅的气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
73.5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
74.6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
75.7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
76.8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
77.9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
78.10.通过根据实施例1至9中任一项的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物。
79.11.一种多孔二氧化硅基化合物，其通过多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法获得或可得到，该方法包括以下步骤
80.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
81.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
82.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
83.12.根据实施方案11的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
84.13.根据实施方案1或2的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
85.14.根据实施方案3的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
86.15.根据实施方案1至4中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
87.16.根据实施方案1至5中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
88.17.根据实施方案1至6中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
89.18.根据实施方案1至7中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
90.19.根据实施方案1至8中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
91.20.根据实施方案10的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物为二氧化硅基气凝胶。
92.21.根据实施方案10至20中任一项的多孔二氧化硅基化合物或通过根据实施方案1至9中任一项的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、作为吸附剂、用于化妆品应用、作为食品添加剂、作为催化剂载体、用于制备传感器、或用于绝热的用途。
93.22.一种多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，该方法包括以下步骤
94.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
95.(ii)用包含六甲基二硅醚的组合物(ii)处理组合物(i)，
96.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
97.23.根据实施方案22的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
98.24.根据实施例22或23的方法，其中二氧化硅基化合物是基于二氧化硅的气凝胶。
99.25.根据实施方案24的方法，其中所述二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
100.26.根据实施方案22至25中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
101.27.根据实施方案22至26中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
102.28.根据实施方案22至27中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
103.29.根据实施方案22至28中任一项的方法，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
104.30.根据实施方案22至29中任一项的方法，其中步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
实施例
105.以下给出了上述可能性的制备方法。
106.1.制备实施例
107.1.1来自硅酸钠前体(formsii)的疏水二氧化硅(气凝胶)
108.溶液1：将250g formsii(九水偏硅酸钠；cas编号13517
‑
24
‑
3；mwt：284)粉末与250g去离子水混合并在50℃下搅拌2h，直至获得澄清溶液。
109.溶液2：将200g(32重量％)的hci加入至1800g水中并在室温下搅拌。
110.1.1.1将497.5g溶液1加入至2000g的溶液2中。该溶液在不到30秒内固化成软凝胶。测得的ph值为6.8。软凝胶的总质量为2497.5g。
111.(二氧化硅气凝胶密度可以通过调节水量来调节)
112.将软凝胶机械压碎并通过125μm筛过滤。凝胶的残留质量(＞125μm)确定为1659g。
113.凝胶块用回收的乙醇(93％)进行溶剂交换，测量的ph值为6.65
‑
9.06(4个单独的实验)。
114.最后的溶剂交换用100％新鲜乙醇进行(最终溶剂浓度94
‑
98％)。
115.将hci(32％)添加至醇凝胶(溶液 凝胶)系统中，直到ph达到0.96(玻璃电极)。这相当于0.7重量％的乙醇中的hci(32％)或0.22重量％的乙醇中的hcl(绝对)。
116.这种方法也应适用于teos基二氧化硅醇凝胶。在超临界干燥之前，用hci将teos(cas编号：78
‑
10
‑
4)凝胶酸化至ph 1.0
117.酸化的醇凝胶在60℃、120bar、1h的条件下干燥，得到酸化的亲水气凝胶。
118.表面积：986m2/g
119.孔体积：5.42cm3/g
120.堆积密度：0.058g/cm3121.接触角：0
°
122.1.1.2将2g酸化亲水性气凝胶装入过滤器中，置于温度为80℃的密闭容器中。将5g hmdso加入至容器中。30min后，气凝胶被移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
123.表面积：690m2/g
124.孔体积：4.36cm3/g
125.堆积密度：0.063g/cm3126.接触角：149.5
°
127.1.2由商购的水凝胶(例如湿kc trockenperien珠粒)产生的疏水二氧化硅(气凝胶)
128.将ph值为4的kct trockenperien水凝胶(cas编号1327
‑
36
‑
2)(basf)与乙醇(最终溶剂浓度94
‑
98％)进行溶剂交换。
129.1.2.1步骤a
130.将醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥以获得亲水性气凝胶。
131.表面积：862m2/g
132.孔体积：4.92cm3/g
133.堆积密度(粉碎)：0.113g/cm3134.接触角：72
°
135.1.2.2步骤b
136.将5.2g上述亲水性气凝胶装在过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将
13.4g hmdso 2.3g乙醇 0.3g水的混合物加入至容器中。30min后，气凝胶被移除并观察到是疏水的。
137.表面积：647m2/g
138.孔体积：4.0cm3/g
139.堆积密度：0.123g/cm3140.接触角：141.5
°
141.1.2.3疏水化变型方案：
142.步骤b1：将实施例1.2步骤a的4.3g气凝胶抽真空，然后装入过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将11.07g hmdso添加至容器中。90min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的。
143.表面积：592m2/g
144.孔体积：2.56cm3/g
145.接触角：138.8
°
146.步骤b2：将实施例1.2步骤a的4.61g气凝胶抽真空，然后装入过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将22.9g再循环的hmdso/乙醇/水的混合物加入至容器中。90min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的。
147.接触角：148.7
°
148.1.3疏水化商购的沉淀和气相二氧化硅(例如sipernat 2200)
149.1.3.1商购二氧化硅(sipernat 2200，cas号112926
‑
00
‑
8或cas号7631
‑
86
‑
9)的表面积测量如下
150.表面积：168m2/g
151.孔体积：1.6cm3/g
152.堆积密度：0.211g/cm3153.接触角：5
°
154.1.3.2.将该sipernat 2200沉淀二氧化硅分散在100％乙醇中并加入hci(32％)(醇凝胶溶液ph＜0.1)。酸化的醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥，得到酸化的亲水性气凝胶
155.表面积：214m2/g
156.孔体积：1.3cm3/g
157.堆积密度：0.311g/cm3158.接触角：5
°
159.1.3.3将2g酸化亲水性气凝胶装入过滤器中，置于密闭容器中，温度为80℃。将5g hmdso加入至容器中。30min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
160.表面积：181m2/g
161.孔体积：1.39cm3/g
162.堆积密度：0.262g/cm3163.接触角：144
°
164.气相二氧化硅(aerosil，cas号112945
‑
52
‑
5)也可以进行疏水化处理
165.1.4来自硅酸钠前体(formsil)的疏水二氧化硅(气凝胶)
166.溶液1：将300g formsil(九水偏硅酸钠；cas号13517
‑
24
‑
3；mwt：284)粉末与750g
去离子水混合并在50℃下搅拌2h，直至获得澄清溶液。
167.在60℃和80bar下将溶液喷入超临界co2中。在喷洒溶液后，高压釜系统减压，得到二氧化硅水凝胶。系统的ph值在7.0
‑
9.5之间。
168.二氧化硅气凝胶密度调节可以通过调节水量来实现。
169.凝胶块用回收的乙醇(93％)进行溶剂交换，测得的ph值为6.9
‑
8.5。
170.最后的溶剂交换使用100％新鲜乙醇进行(最终溶剂浓度94
‑
98％)
171.将醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥以获得亲水性气凝胶
172.表面积：719m2/g
173.孔体积：6.16cm3/g
174.堆积密度：0.040g/cm3175.接触角：0
°
176.将2g亲水性气凝胶装入过滤器中并置于80℃的密闭容器中。将5g水解的hmdso或三甲基硅烷醇(tms)加入至容器中。30min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
177.表面积：624m2/g
178.孔体积：4.98cm3/g
179.堆积密度：0.058g/cm3180.接触角：142
°
181.引用的文献：
182.wo 2012/041823 a1
183.wo 00/24799 a1
1.本发明涉及一种用于多孔二氧化硅基化合物疏水化的方法，该方法包括以下步骤：提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，并移除处理过的二氧化硅基化合物。本发明还涉及通过该方法获得的多孔二氧化硅基化合物以及本发明的多孔二氧化硅基化合物或通过本发明的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热的用途。
2.多孔二氧化硅基材料适用于各种应用。基于理论考虑，具有尺寸在几微米或显著更小的孔隙和至少70％的高孔隙率的多孔材料为例如特别好的热绝缘体。
3.二氧化硅基气凝胶和干凝胶以及它们的制备方法在现有技术中是已知的。这种具有小的平均孔径的多孔材料可以是例如气凝胶或干凝胶的形式，其通过溶胶
‑
凝胶过程和随后的干燥制备。在溶胶
‑
凝胶过程中，首先制备基于反应性凝胶前体的溶胶，然后通过交联反应使溶胶胶凝以形成凝胶。为了从凝胶中获得多孔材料(例如气凝胶)，必须去除液体。为简单起见，此步骤在下文中称为干燥。
4.对于一些应用，气凝胶的疏水化是必要的。在气凝胶制备过程中，液相硅烷化通常是疏水化的优选方法。最常用的甲硅烷基化剂是tmcs和hmdz，它们会产生对人体健康有害且需要特殊处理的盐酸和氨等侧线馏分(side stream)，从而导致更高的固定成本和运营成本。另一种疏水化剂是hmdso。然而，在大多数气凝胶制备情况下，不能回收溶剂导致较高的原材料成本。在气凝胶制备中，液相疏水化是一个工艺瓶颈，因为它通常需要4
‑
6h。
5.或者，气凝胶可在不使用疏水剂的情况下制备，所得材料可在气相中疏水化。通常，气凝胶在合适的气室中与蒸气形式的一种以上的有机硅烷在低压下加压，例如在wo 2012/041823 a1中公开的。气相中的疏水化需要额外的工艺步骤，这增加了整个工艺的成本。
6.因此，本发明的一个目的是提供一种避免这些缺点的多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法。
7.根据本发明，该目的通过一种用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法来实现，该方法包括以下步骤
8.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
9.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
10.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
11.根据本发明，可以在制备过程中使用疏水剂来改变多孔二氧化硅基化合物的性质，例如气凝胶。
12.令人惊讶地发现，根据本发明的方法允许使用hmdso进行疏水化，这比现有技术已知的方法明显更快，并且通常较温和的温度就足够了，例如在60
‑
80℃。本发明的方法适用于不同的多孔二氧化硅基化合物，例如适用于硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。此外，使用本发明的方法通常可以回收hmdso，这减少了有机硅原料和溶剂的浪费。
13.本发明的方法包括步骤(i)至(iii)。根据步骤(i)，提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)。根据步骤(ii)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，并且根据步骤(iii)，移除处理过的二氧化硅基化合物。该过程还可以包括进一步的步骤，例如温度处理。
14.组合物(i)包含多孔二氧化硅基化合物。组合物(i)还可以包含其他化合物，特别是溶剂。通常，本发明的方法可使用各种二氧化硅基化合物，例如硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
15.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
16.根据本发明，可以原样使用多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法。还可以将本发明的疏水化方法与多孔二氧化硅基化合物(例如二氧化硅基气凝胶)的制备方法结合。
17.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
18.用于凝胶化的合适的前体是本领域技术人员已知的。本发明不受所用前体的性质或类型的限制。前体可以是无机、有机或无机/有机混合物材料的结合。可用于二氧化硅气凝胶制备和疏水化的合适的前体为例如可商购的硅酸钠前体，例如可以商品名formsil商购获得的九水偏硅酸钠、二氧化硅水凝胶(例如kc trockenperlen或sorbead ws水凝胶)、teos前体或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅(例如aerosil或sipernat)。
19.在使用硅酸钠前体的情况下，该方法可包括进行凝胶步骤、溶剂交换、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
20.在使用二氧化硅水凝胶前体的情况下，该方法可包括进行溶剂交换、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
21.在使用teos前体的情况下，该方法可包括进行凝胶步骤、酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
22.或者，hmdso可以在酸催化剂和共溶剂的存在下水解。
23.在使用气相二氧化硅或沉淀二氧化硅前体的情况下，该方法可包括进行酸化、超临界干燥和疏水化的步骤。
24.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
25.本发明的方法还可包括其他步骤，例如合适的处理步骤。
26.根据本发明，还可以将处理步骤(ii)与多孔二氧化硅基化合物的制备过程的其他步骤结合，例如在制备气凝胶过程中，在干燥步骤或减压步骤之前的溶剂交换步骤。根据本发明，还可以将疏水化步骤整合到连续气凝胶制备过程中。
27.根据本发明方法的步骤(ii)，用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)。组合物(ii)包含至少六甲基二硅醚或其水解形式，还可包含其他组分，例如溶剂或添加剂。
28.原则上，可以使用任何溶剂，只要其分别可与六甲基二硅醚或其水解形式分别混
溶，并且具有足够的沸点以允许除去溶剂。通常，溶剂将为低分子有机化合物，即具有1至6个碳原子、优选2至4个碳原子的醇，但也可使用本领域已知的其他液体。可能的溶剂为例如酮、醛、链烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基吡咯烷酮、亚砜如二甲亚砜、脂族和脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或更多种上述化合物的混合物同样是可能的。其他有用的液体的实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、异丙醇、甲乙酮、四氢呋喃、碳酸丙二醇酯等。
29.其他可能的溶剂为缩醛，特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1，3
‑
二氧戊环。
30.二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂。优选的二烷基醚尤其是具有2至6个碳原子的那些，特别是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙基醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别是四氢呋喃、二噁烷和四氢吡喃。
31.特别优选醛和/或酮作为溶剂。适合作为溶剂的醛或酮特别是对应于通式r2
‑
(co)
‑
r1的那些，其中r1和r2各自为氢或具有1、2、3、4、5、6或7个碳原子的烷基。合适的醛或酮特别是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2
‑
乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2
‑
甲基戊醛、2
‑
乙基己醛、丙烯醛、异丁烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚体、异丁烯醛二聚体、1，2，3，6
‑
四氢苯甲醛、6
‑
甲基
‑3‑
环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊酮、二丙基酮、乙基异丙基酮、乙基丁基酮、二异丁基酮、5
‑
甲基
‑2‑
乙酰基呋喃、2
‑
乙酰基呋喃、2
‑
甲氧基
‑4‑
甲基戊
‑2‑
酮、5
‑
甲基庚
‑3‑
酮、2
‑
庚酮、辛酮、环己酮、环戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。优选每个取代的烷基具有至多3个碳原子的酮和醛作为溶剂。
32.进一步优选的溶剂是链烷酸烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。优选的卤化溶剂记载于wo 00/24799，第4页第12行至第5页第4行。
33.其他合适的溶剂是有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
34.在许多情况下，特别合适的溶剂通过使用选自上述溶剂的两种以上完全混溶的化合物来获得。
35.特别合适的溶剂可以是例如醇或醇与水的混合物。合适的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。水可以是稀酸如硫酸的形式。
36.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所述的多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式以及醇。
37.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式、乙醇和任选地水。
38.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚或其水解形式、乙醇和任选地稀硫酸。
39.处理步骤(ii)的条件可以在宽范围内变化。优选地，步骤(ii)在60至90℃，更优选在60至80℃的温度下进行。因此，根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所公开的用
于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
40.优选地，将处理步骤(ii)的ph值调节为0.5至3，更优选地为1至2。
41.根据进一步的实施方案，本发明因此涉及如上所述的用于多孔二氧化硅基化合物的疏水化的方法，其中步骤(ii)的处理在ph值为0.5至3的范围下进行。
42.本发明的方法还包括步骤(iii)。根据步骤(iii)，移除处理过的二氧化硅基化合物。可以使用任何合适的技术进行移除。
43.本发明的方法还可包括进一步的干燥步骤。
44.通常，在本发明的方法中得到的产物通常是多孔二氧化硅基化合物的微米级粉末，优选孔隙率为至少70体积％的气凝胶，特别是二氧化硅基气凝胶。
45.在本发明的上下文中，除非另有说明，否则表面积、孔径以及孔体积根据iso 9277：2010通过bet测量。该国际标准规定了根据brunauer、emmelt和teller(bet)方法通过测量物理吸附气体的量来确定分散体(例如纳米粉末)或多孔固体的外部和内部总比表面积的方法。它考虑了international union for pure和applied chemistry(iupac)于1984年和1994年的建议。
46.根据本发明获得的多孔二氧化硅基化合物的疏水特性可以例如使用接触角来测定。
47.根据另一方面，本发明还涉及通过如上所公开的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物。
48.根据进一步的实施方式，本发明因此涉及如上所公开的多孔二氧化硅基化合物，其中二氧化硅基化合物为二氧化硅基气凝胶。
49.通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶适用于不同的应用，例如用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热。因此，根据另一方面，本发明还涉及根据如上所公开的多孔二氧化硅基化合物或通过如上所公开的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、用作吸附剂、用于化妆品应用、用作食品添加剂、用作催化剂载体、用于制备传感器或用于绝热的用途。
50.本发明还涉及如上公开的多孔材料或根据如上公开的方法获得或可获得的多孔材料作为绝热材料或作为真空绝热板的芯材的用途。
51.本发明还涉及包含该粉末形式的纳米多孔材料的建筑材料和真空绝热板以及粉末形式的纳米多孔材料用于绝热的用途。优选地，根据本发明获得的材料用于绝热，尤其是在建筑物中，或用于绝冷(cold insulation)，尤其是在移动、运输应用中或固定应用中，例如在冷却装置中或用于移动应用。
52.机械增强纤维可用作添加剂。这些纤维可以是无机或有机来源的。无机纤维的实例是玻璃棉、岩棉、玄武岩纤维、矿渣棉、由熔融铝和/或二氧化硅和其他无机金属氧化物制成的陶瓷纤维，以及纯二氧化硅纤维。有机纤维为例如纤维素纤维、纺织纤维或塑料纤维。直径优选为1至12微米，尤其是6至9微米。长度可优选为1至25mm，尤其是3至10mm。
53.由于技术和经济原因，可添加无机填料的混合物。在本发明的上下文中，在电化学制备硅或高硅铸铁中可使用由挥发性一氧化硅的氧化得到的二氧化硅的合成改性物质，例
如沉淀二氧化硅、电弧二氧化硅、含sio2的粉煤灰(fly ash)。也可使用通过浸出硅酸盐例如硅酸钙、硅酸镁而制备的二氧化硅，以及混合硅酸盐，例如使用酸制备的橄榄石(硅酸镁铁)。还适合使用的是天然存在的含sio2的化合物，例如硅藻土。也可以使用热膨胀珍珠岩和蛭石矿物。根据需要，优选可添加细碎的金属氧化物，例如优选氧化铝、二氧化钛、氧化铁。
54.混合过程完成后，根据组分的类型和数量，混合物的振实密度(tap density)优选为40至180kg/m3，更优选为40至90kg/m3。所得多孔混合物的流动性非常好，使得它们可以容易且均匀地压成板或可以填充到空心砌块的空腔中。当压制成片材时，可能会影响片材的特性，如片材厚度、重量、密度，进而影响绝热材料的热导率。板的密度越低，绝热性能越好。
55.在绝热材料中使用的材料优选用于以下应用领域：用作空心砌块的绝热，用作多壳建筑砌块的芯绝热，用作真空绝热板(vip)的芯绝热，用作外墙绝热系统的芯绝热，用作空心墙部件(work)的绝热，尤其是在松散填充保温的情况下。
56.本发明的另一个目的是包含本发明的粉状材料或由本发明的粉状材料组成的模塑制品、建筑块或模块、建筑系统和建筑复合物。本发明的另一个目的是包含本发明的粉末状纳米多孔材料的真空绝热板。此外，绝热材料和粉末状纳米多孔材料特别适用于挤出的空心型材的绝热，特别是作为窗框绝热的芯材。
57.绝热材料为例如用于建筑物内墙或外墙的绝热或用作壁腔绝热的绝热材料。本发明的多孔材料可有利地用于绝热系统，例如复合材料。本发明的粉状材料例如适合作为在运输应用中用作绝热体的真空绝热板的芯材。它们可用作具有有利绝热性能的内衬，例如用作车辆的内衬。已经发现使用粉末材料是有利的，因为用于运输应用的各个部件，例如用于车辆构造的部件可能具有复杂的形状。
58.本发明的粉状材料可以例如用作绝热材料作为空心部件中的芯材料，例如空心砌块中。
59.本发明上下文中的空心部件是具有一个以上空腔的部件。它们可能由无机陶瓷材料制成，如烧过的粘土(砖)、混凝土、玻璃、石膏，以及天然石(例如存在的石灰石)等天然产品。优选使用由砖制成的空心砌块、混凝土和轻质混凝土。其他实施例为例如墙砌块、地砖、天花板面板和杆元件。
60.众所周知，这些元件的空腔可以填充绝热材料，例如珍珠岩泡沫或聚苯乙烯泡沫。这些组件被称为具有集成绝热功能的空心砌块。
61.使用具有集成绝热功能的空心砌块以确保特别高的绝热效果，同时也应有利于蓄热。多孔绝热材料的创造性用途描述于空心砌块，这些石材的热性能得到显著改善并保持在高水平。此外，隔热板可以进行尺寸模锻并集成进空心砌块的腔室中。或者，可以从预先准备好的大片材上精确切割出尺寸准确的板，并将其并入到模块中。
62.为了确保获得的保温性能和经济因素的良好平衡，可以使用根据本发明的多孔材料和常规绝热材料的组合。此外，根据本发明可以仅部分地填充空心部件的空腔。
63.根据另一方面，本发明还涉及以上公开的多孔二氧化硅基化合物作为催化剂载体、用于制备传感器、作为食品应用的添加剂、或用于医疗、药物和化妆品应用的用途。在化妆品应用中，通过本发明的方法获得或可获得的无机气凝胶可用作例如除臭活性剂，其为一种用于处理人体气味的方法。这些可以以所有可以设想为除臭组合物的形式提供。所述
除臭组合物可以是喷雾或气凝胶形式的乳液、分散体；乳脂，特别是配制为管或栅的形式：流体凝胶，配制为卷或栅的形式：条状形式；松散或致密粉末的形式，并就此而言包含本领域技术人员熟知的此类产品中通常使用的成分，只要这些成分不妨害本发明的气凝胶。
64.待用于除臭剂组合物的疏水气凝胶的浓度特别取决于组合物的制剂的形式。因此，相对于组合物的总重量，疏水气凝胶在组合物中的浓度为0.1至80重量％，例如为0.1重量％(在制剂为气凝胶形式的情况下)至80重量％(在松散粉末的情况下)。非二氧化硅基无机气凝胶通过与二氧化硅基气凝胶的相应氧化物或醇盐类似的机制形成。
65.本发明包括以下实施方案，其中这些包括如其中定义的各个相互引用关系所指明的实施方案的具体组合。
66.1.一种多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，该方法包括以下步骤
67.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
68.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
69.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
70.2.根据实施方案1的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
71.3.根据实施方案1或2的方法，其中二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
72.4.根据实施方案3的方法，其中所述基于二氧化硅的气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
73.5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
74.6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
75.7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
76.8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
77.9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中根据步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
78.10.通过根据实施例1至9中任一项的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物。
79.11.一种多孔二氧化硅基化合物，其通过多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法获得或可得到，该方法包括以下步骤
80.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
81.(ii)用包含六甲基二硅醚或其水解形式的组合物(ii)处理组合物(i)，
82.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
83.12.根据实施方案11的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
84.13.根据实施方案1或2的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物是二氧化硅基气凝胶。
85.14.根据实施方案3的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
86.15.根据实施方案1至4中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
87.16.根据实施方案1至5中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
88.17.根据实施方案1至6中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
89.18.根据实施方案1至7中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
90.19.根据实施方案1至8中任一项的多孔二氧化硅基化合物，其中步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
91.20.根据实施方案10的多孔二氧化硅基化合物，其中所述二氧化硅基化合物为二氧化硅基气凝胶。
92.21.根据实施方案10至20中任一项的多孔二氧化硅基化合物或通过根据实施方案1至9中任一项的方法获得或可获得的多孔二氧化硅基化合物用于医药应用、作为吸附剂、用于化妆品应用、作为食品添加剂、作为催化剂载体、用于制备传感器、或用于绝热的用途。
93.22.一种多孔二氧化硅基化合物的疏水化方法，该方法包括以下步骤
94.(i)提供包含多孔二氧化硅基化合物的组合物(i)，
95.(ii)用包含六甲基二硅醚的组合物(ii)处理组合物(i)，
96.(iii)移除处理过的二氧化硅基化合物。
97.23.根据实施方案22的方法，其中二氧化硅基化合物选自硅酸盐、硅铝酸盐、硅酸钙、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅。
98.24.根据实施例22或23的方法，其中二氧化硅基化合物是基于二氧化硅的气凝胶。
99.25.根据实施方案24的方法，其中所述二氧化硅基气凝胶由硅酸钠前体、二氧化硅水凝胶或者气相二氧化硅或沉淀二氧化硅获得。
100.26.根据实施方案22至25中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚和醇。
101.27.根据实施方案22至26中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地水。
102.28.根据实施方案22至27中任一项的方法，其中组合物(ii)包含六甲基二硅醚、乙醇和任选地稀酸。
103.29.根据实施方案22至28中任一项的方法，其中步骤(ii)的处理在60至90℃的温度下进行。
104.30.根据实施方案22至29中任一项的方法，其中步骤(ii)的处理在0.5至3的ph值下进行。
实施例
105.以下给出了上述可能性的制备方法。
106.1.制备实施例
107.1.1来自硅酸钠前体(formsii)的疏水二氧化硅(气凝胶)
108.溶液1：将250g formsii(九水偏硅酸钠；cas编号13517
‑
24
‑
3；mwt：284)粉末与250g去离子水混合并在50℃下搅拌2h，直至获得澄清溶液。
109.溶液2：将200g(32重量％)的hci加入至1800g水中并在室温下搅拌。
110.1.1.1将497.5g溶液1加入至2000g的溶液2中。该溶液在不到30秒内固化成软凝胶。测得的ph值为6.8。软凝胶的总质量为2497.5g。
111.(二氧化硅气凝胶密度可以通过调节水量来调节)
112.将软凝胶机械压碎并通过125μm筛过滤。凝胶的残留质量(＞125μm)确定为1659g。
113.凝胶块用回收的乙醇(93％)进行溶剂交换，测量的ph值为6.65
‑
9.06(4个单独的实验)。
114.最后的溶剂交换用100％新鲜乙醇进行(最终溶剂浓度94
‑
98％)。
115.将hci(32％)添加至醇凝胶(溶液 凝胶)系统中，直到ph达到0.96(玻璃电极)。这相当于0.7重量％的乙醇中的hci(32％)或0.22重量％的乙醇中的hcl(绝对)。
116.这种方法也应适用于teos基二氧化硅醇凝胶。在超临界干燥之前，用hci将teos(cas编号：78
‑
10
‑
4)凝胶酸化至ph 1.0
117.酸化的醇凝胶在60℃、120bar、1h的条件下干燥，得到酸化的亲水气凝胶。
118.表面积：986m2/g
119.孔体积：5.42cm3/g
120.堆积密度：0.058g/cm3121.接触角：0
°
122.1.1.2将2g酸化亲水性气凝胶装入过滤器中，置于温度为80℃的密闭容器中。将5g hmdso加入至容器中。30min后，气凝胶被移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
123.表面积：690m2/g
124.孔体积：4.36cm3/g
125.堆积密度：0.063g/cm3126.接触角：149.5
°
127.1.2由商购的水凝胶(例如湿kc trockenperien珠粒)产生的疏水二氧化硅(气凝胶)
128.将ph值为4的kct trockenperien水凝胶(cas编号1327
‑
36
‑
2)(basf)与乙醇(最终溶剂浓度94
‑
98％)进行溶剂交换。
129.1.2.1步骤a
130.将醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥以获得亲水性气凝胶。
131.表面积：862m2/g
132.孔体积：4.92cm3/g
133.堆积密度(粉碎)：0.113g/cm3134.接触角：72
°
135.1.2.2步骤b
136.将5.2g上述亲水性气凝胶装在过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将
13.4g hmdso 2.3g乙醇 0.3g水的混合物加入至容器中。30min后，气凝胶被移除并观察到是疏水的。
137.表面积：647m2/g
138.孔体积：4.0cm3/g
139.堆积密度：0.123g/cm3140.接触角：141.5
°
141.1.2.3疏水化变型方案：
142.步骤b1：将实施例1.2步骤a的4.3g气凝胶抽真空，然后装入过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将11.07g hmdso添加至容器中。90min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的。
143.表面积：592m2/g
144.孔体积：2.56cm3/g
145.接触角：138.8
°
146.步骤b2：将实施例1.2步骤a的4.61g气凝胶抽真空，然后装入过滤器中并置于80℃的密闭容器(250m1)中。将22.9g再循环的hmdso/乙醇/水的混合物加入至容器中。90min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的。
147.接触角：148.7
°
148.1.3疏水化商购的沉淀和气相二氧化硅(例如sipernat 2200)
149.1.3.1商购二氧化硅(sipernat 2200，cas号112926
‑
00
‑
8或cas号7631
‑
86
‑
9)的表面积测量如下
150.表面积：168m2/g
151.孔体积：1.6cm3/g
152.堆积密度：0.211g/cm3153.接触角：5
°
154.1.3.2.将该sipernat 2200沉淀二氧化硅分散在100％乙醇中并加入hci(32％)(醇凝胶溶液ph＜0.1)。酸化的醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥，得到酸化的亲水性气凝胶
155.表面积：214m2/g
156.孔体积：1.3cm3/g
157.堆积密度：0.311g/cm3158.接触角：5
°
159.1.3.3将2g酸化亲水性气凝胶装入过滤器中，置于密闭容器中，温度为80℃。将5g hmdso加入至容器中。30min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
160.表面积：181m2/g
161.孔体积：1.39cm3/g
162.堆积密度：0.262g/cm3163.接触角：144
°
164.气相二氧化硅(aerosil，cas号112945
‑
52
‑
5)也可以进行疏水化处理
165.1.4来自硅酸钠前体(formsil)的疏水二氧化硅(气凝胶)
166.溶液1：将300g formsil(九水偏硅酸钠；cas号13517
‑
24
‑
3；mwt：284)粉末与750g
去离子水混合并在50℃下搅拌2h，直至获得澄清溶液。
167.在60℃和80bar下将溶液喷入超临界co2中。在喷洒溶液后，高压釜系统减压，得到二氧化硅水凝胶。系统的ph值在7.0
‑
9.5之间。
168.二氧化硅气凝胶密度调节可以通过调节水量来实现。
169.凝胶块用回收的乙醇(93％)进行溶剂交换，测得的ph值为6.9
‑
8.5。
170.最后的溶剂交换使用100％新鲜乙醇进行(最终溶剂浓度94
‑
98％)
171.将醇凝胶在60℃、120bar、1h下干燥以获得亲水性气凝胶
172.表面积：719m2/g
173.孔体积：6.16cm3/g
174.堆积密度：0.040g/cm3175.接触角：0
°
176.将2g亲水性气凝胶装入过滤器中并置于80℃的密闭容器中。将5g水解的hmdso或三甲基硅烷醇(tms)加入至容器中。30min后，将气凝胶移除并观察到是疏水的(漂浮在水面上)。
177.表面积：624m2/g
178.孔体积：4.98cm3/g
179.堆积密度：0.058g/cm3180.接触角：142
°
181.引用的文献：
182.wo 2012/041823 a1
183.wo 00/24799 a1
再多了解一些
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