一种过渡金属单原子活性催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新材料催化剂合成技术领域，具体涉及一种过渡金属单原子活性催化剂，还涉及上述过渡金属单原子活性催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素能够杀灭细菌，对抗感染，挽救生命，但若使用不当则会引发细菌耐药，使之成为一把“双刃剑”，我国每年有超过数万吨需处理的抗生素。传统技术采用芬顿(fenton)法将排放进入水环境中抗生素进行降解，fenton试剂指的是fe
2
/h2o2体系，fe
2
作为反应催化剂，h2o2被催化剂活化产生
·
oh从而起到氧化作用，将水中的有机污染物和抗生素氧化分解为无污染的小分子，甚至co2。然而h2o2矿化能力弱，且易爆炸，导致运输和储存成本高。基于此衍生出一系列高级氧化技术降解抗生素，主要是将反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂，氧化分解和矿化水中有机污染物的氧化，包括臭氧氧化、电化学氧化、催化湿式氧化、光催化氧化、fenton及类fenton氧化技术等。新型过硫酸盐高级氧化技术具有氧化能力强的特点，
·
oh的氧化还原电位为1.8～2.7v、过硫酸盐产生的硫酸根自由基(
·
so4‑
)的氧化还原电位为2.5～3.1v。
·
so4‑
的反应速度快、对大多数有机物的氧化速率常数达到106～109m
‑1s
‑1、适用范围广、反应条件温和、对有机污染物的矿化率高的优点。
3.尽管如此，传统高级氧化技术中fe
2
用量大，反应过程中生成的fe
3
容易发生混凝沉淀作用，生成氢氧化铁沉淀，导致降解效率降低，并会产生二次污染。因此，多相催化剂的开发应运而生，基于不同过渡金属(mn、fe、co、cu等)的负载型、金属氧化物型等催化剂不断被开发，但是该类催化剂依然面临着适用ph值范围小、稳定性差、活性位点不均一、金属用量大的严峻挑战。
4.随着近几年表征技术，如stm、stem
‑
haadf、xas的进步和dft理论计算方法的发展，人们对材料科学的认知程度达到了原子水平。通过精确调控制备条件，成功制备得到了pt1/feo
x
单原子催化剂，提出“单原子催化”，与传统的纳米催化剂相比，单原子催化剂具有相对均匀的活性位点、100％的原子利用效率、可调控的配位环境等优势，有利于从原子水平上理解构效关系，然而目前单原子催化剂的制备条件苛刻繁杂，生产成本过高，限制了单原子催化剂的实际工业应用，严重阻碍了其大规模商业化应用。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是提供一种过渡金属单原子活性催化剂，解决了现有催化剂存在的适用ph值范围小、金属用量大、稳定性差的问题。
6.本发明的第二个目的是提供上述过渡金属单原子活性催化剂的制备方法。
7.本发明的第三个目的是提供上述过渡金属单原子活性催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用。
8.本发明所采用第一种技术方案为：一种过渡金属单原子活性催化剂，催化剂以单原子过渡金属作为活性组分，以活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、g
‑
c3n4中任意的一
种作为载体，经过过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体与载体进行吸附之后，即得。
9.本发明所采用第一种技术方案的特点还在于，活性组分采用fe、co、mn、ni、cu中任意一种或几种，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.1～3wt.％。
10.活性组分占催化剂总质量的质量分数为1～2wt.％。
11.本发明所采用第二种技术方案为：一种过渡金属单原子活性催化剂的制备方法，按照以下步骤制备：
12.步骤1、以单原子过渡金属作为活性组分，选择过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体的一种或几种，分别溶解于溶剂中配置成活性组分的前驱体溶液；
13.步骤2、以活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、g
‑
c3n4中任意的一种作为载体，将载体加入步骤1得到的活性组分的前驱体溶液中，室温下搅拌12h至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干；
14.步骤3、将步骤2烘干后的材料取出，研钵研磨20min，在管式炉中焙烧1h，即得。
15.本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，
16.步骤1中活性组分采用fe、co、mn、ni、cu中任意一种或几种，过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体采用酞菁化合物；溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种。
17.步骤2中活性组分的担载方法选用等体积吸附、过量吸附、真空吸附、顺序吸附、共吸附中任意一种；烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中任意一种。
18.步骤3中焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气；焙烧温度为200～800℃。
19.本发明所采用的第三种技术方案是：一种过渡金属单原子活性催化剂在高级氧化抗生素领域中的应用，采用浓度为5～30mg/l的抗生素50ml作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为1～3mg；氧化剂与催化剂用量质量比为2:1～7:1，在ph为1
‑
14的范围内，室温；搅拌速率300～800rpm。
20.本发明所采用第三种技术方案的特点还在于，
21.抗生素采用四环素、环丙沙星、左氧氟沙星、苯酚中任意一种。
22.氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐pms、过二硫酸盐pds中任意一种。
23.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的过渡金属单原子活性催化剂制备工艺简单，摆脱了传统单原子催化剂苛刻繁琐的制备工艺，大幅降低了催化剂的合成成本，具有成本低，性能高的特点，且采用本发明催化剂的高级氧化抗生素，从均相反应过渡到了多相反应，流程简单，稳定性高，减少了环境污染及成本，具有良好的工业化应用前景，对于其大规模商用具有重要意义以及广阔的商业应用前景。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的不同单组分过渡金属单原子催化剂60min降解效率图；
25.图2为本发明实施例1的对照组不同碳材料载体60min降解效率图；
26.图3为本发明实施例2制备的不同双组分过渡金属单原子催化剂40min降解效率图；
27.图4为本发明实施例3不同活性组分质量分数制备的过渡金属单原子催化剂60min降解效率图；
28.图5为本发明实施例4不同焙烧温度制备的单组分过渡金属单原子催化剂60min降解效率图；
29.图6为本发明实施例5不同抗生素60min降解效率图；
30.图7为本发明实施例6不同催化剂与氧化剂配比60min降解效率图；
31.图8为本发明实施例7采用不同ph的60min降解效率图。
具体实施方式
32.下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
33.本发明一种过渡金属单原子活性催化剂，催化剂以单原子过渡金属作为活性组分，以活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、g
‑
c3n4中任意的一种作为载体，经过过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体与载体进行吸附之后，即得。
34.活性组分采用fe、co、mn、ni、cu中任意一种或几种，活性组分占催化剂总质量的质量分数为0.1～3wt.％；优选地，活性组分占催化剂总质量的质量分数为1～2wt.％。
35.本发明一种过渡金属单原子活性催化剂的制备方法，具体按照以下步骤制备：
36.步骤1、以单原子过渡金属作为活性组分，选择过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体的一种或几种，分别溶解于溶剂中配置成活性组分的前驱体溶液；
37.步骤1中活性组分采用fe、co、mn、ni、cu中任意一种或几种，过渡金属的无机盐前驱体或有机盐前驱体采用酞菁化合物；溶剂为乙醇、丙酮、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯中任意一种。
38.步骤2、以活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、g
‑
c3n4中任意的一种作为载体，将载体加入步骤1得到的活性组分的前驱体溶液中，室温下搅拌12h至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干；
39.步骤2中活性组分的担载方法选用等体积吸附、过量吸附、真空吸附、顺序吸附、共吸附中任意一种；烘干方式为常规干燥、真空干燥、冷冻干燥中中任意一种。
40.步骤3、将步骤2烘干后的材料取出，研钵研磨20min，在管式炉中焙烧1h，即得；
41.步骤3中焙烧气氛为空气、氮气、氢气中任意一种或两种气体的混合气；焙烧温度为200～800℃；
42.优选地，焙烧温度为400～600℃。
43.本发明制得的过渡金属单原子活性催化剂进行高级氧化抗生素的方法，采用浓度为5～30mg/l的抗生素50ml作为原料液，溶剂为水；催化剂用量为1～3mg；氧化剂与催化剂用量质量比为2:1～7:1，在ph为1
‑
14的范围内，室温；搅拌速率300～800rpm。
44.抗生素采用四环素、环丙沙星、左氧氟沙星、苯酚中任意一种；
45.氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐(pms)、过二硫酸盐(pds)中任意一种。
46.下面通过具体实施例对本发明过渡金属单原子活性催化剂制备及其性能作进一步说明。
47.实施例1
48.首先将酞菁钴用丙酮溶解制成1wt.％的酞菁钴有机溶液，将1g活性炭加入到10ml
酞菁钴前驱体的有机溶液中，室温下搅拌12h，至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h，本实施例还使用不同碳材料载体代替活性炭，不同活性金属前驱体代替酞菁钴制备单组分过渡金属单原子催化剂，最终制得单组分过渡金属占催化剂总质量1％的单原子催化剂，不同催化剂为：co/ac、co/cnt、co/go、co/nd、co/c3n4、fe/ac、ni/ac、cu/ac、mn/ac、la/ac、re/ac、w/ac、mo/ac、v/ac、ta/ac。将以上单原子催化剂各取3.0mg分别加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。60min后，如图1所示，采用不同催化剂分别对应降解四环素溶液的降解率分别为99％、98％、97％、98％、99％、97％、95％、92％、94％、89％、88％、89％、87％、85％、89％。
49.实施例1对照组
50.取3.0mg不同碳材料载体分别加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，不同碳材料载体分别为：活性炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、石墨相氮化碳。在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0；加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。60min后，如图2所示，采用不同碳材料载体降解四环素溶液的降解率分别为5％、4.5％、5.5％、5％、4.5％。
51.实施例1表明，在不添加过渡金属单原子活性组分，对照组只采用载体的情况下，氧化降解效率非常低，60min后一般不高于6％；本技术采用过渡金属单原子活性组分，氧化降解活性得到大幅提升，60min后四环素溶液被氧化降解至85％以上，其中金属的氧化降解活性依次为co>fe>ni>mn>cu，因此，过渡金属单原子为活性中心。
52.实施例2
53.本实施制备双组分过渡金属单原子催化剂：首先将一种过渡金属的酞菁化合物前驱体溶解制成溶液，将1g活性炭加入到10ml前驱体溶液中，室温下搅拌12h，至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h，制得单组分过渡金属单原子催化剂。
54.再将另一种过渡金属的酞菁化合物前驱体溶解制成溶液，将1g单组分过渡金属单原子催化剂加入到10ml前驱体溶液中，室温下搅拌12h，至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h，制得双组分过渡金属单原子催化剂，其中双组分原子比为1:1，实施例2中制备的双组分过渡金属单原子催化剂为co
‑
fe/ac、co
‑
ni/ac、co
‑
mn/ac、co
‑
cu/ac。
55.以上不同催化剂各取3.0mg分别加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。40min后，如图3所示，采用不同催化剂分别对应降解四环素溶液的降解率分别为98％、97％、97％、96％。实施例2表明，采用双过渡金属单原子活性组分，氧化降解活性较单过渡金属单原子略有提升，40min后四环素溶液可被氧化降解至96％以上。
56.实施例3
57.本实施例制备不同活性组分质量分数的单组分过渡金属单原子催化剂：首先将酞
菁钴用丙酮溶解制成酞菁钴有机溶液，溶液浓度分别为0.1wt.％，0.5wt.％，1wt.％，1.5wt.％，2wt.％，2.5wt.％，3wt.％，将1g活性炭加入到10ml酞菁钴前驱体的有机溶液中，室温下搅拌12h，至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下400℃焙烧1h，最终制得不同活性组分质量分数的单组分过渡金属co/ac单原子催化剂。不同活性组分质量分数的co/ac单原子催化剂为：0.1co/ac、0.5co/ac、1co/ac、1.5co/ac、2co/ac、2.5co/ac、3co/ac。
58.以上不同催化剂各取3.0mg分别加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。60min后，如图4所示，采用不同催化剂分别对应降解四环素溶液的降解率分别为33％、75％、96％、99％、97％、95％、92％。
59.实施例4
60.本实施例制备不同焙烧温度的单组分过渡金属单原子催化剂：首先将酞菁钴用丙酮溶解制成1wt.％的酞菁钴有机溶液，将1g活性炭加入到10ml酞菁钴前驱体的有机溶液中，室温下搅拌12h，至溶液荫干，并于烘箱中60℃下烘干，研钵研磨20min后，在管式炉中氮气气氛下，不同焙烧温度200、300、400、500、600、700、800℃分别焙烧1h，最终制得不同焙烧温度的co/ac单原子催化剂：co/ac
‑
200、co/ac
‑
300、co/ac
‑
400、co/ac
‑
500、co/ac
‑
600、co/ac
‑
700、co/ac
‑
800。
61.以上不同催化剂各取3.0mg分别加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。60min后，如图5所示，采用不同催化剂分别对应降解四环素溶液的降解率分别为48％、75％、99％、97％、89％、65％、34％。
62.实施例5
63.取3.0mg上述实施例1中制备的co/ac单原子催化剂分别加入到50ml浓度为15mg/l的不同抗生素溶液中，不同抗生素溶液包括：四环素溶液、环丙沙星溶液、左氧氟沙星溶液、苯酚溶液。在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9.0mg过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。60min后，如图6所示，采用不同催化剂分别对应降解四环素溶液的降解率分别为99％、95％、97％、98％。以上实施例5表明，单原子催化剂对抗生素的高级氧化降解具有普适性。
64.实施例6
65.分别取六组3mg，一组1mg，一组2mg上述实施例1中制备的co/ac单原子催化剂加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入一定量的过一硫酸氢钾氧化剂，催化剂与氧化剂用量质量比按照3:6、3:9、3:12、3:15、3:18、3:21、1:9、2:9，分别持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。如图7所示，采用不同催化剂与氧化剂配比分别对应降解四环素溶液的降解率分别为92％、99％、96％、96％、94％、93％、87％、89％。上述实施例6结果表明，综合考虑催化性能和经济效益，催化剂与氧化剂质量比优选
1:3～1:5，此时四环素氧化降解效率达到95％以上。
66.实施例7
67.取七组3mg上述实施例1中制备的co/ac单原子催化剂，加入到50ml浓度为15mg/l的四环素溶液中，调节溶液到一定ph值，ph值分别调至1，3，5，7，9，11，13。在500rpm的转速下，持续搅拌1h后，此时四环素溶液的吸光度利用紫外可见光谱检测，记为c0，时间记为t0。加入9mg的过一硫酸氢钾，持续搅拌，每10min取样分析检测，记溶液吸光度为c，时间为t。如图8所示，采用不同ph对应降解四环素溶液的降解率为99％、99％、98％、99％、96％、90％、85％。上述实施例7结果表明，当溶液ph为中性或酸性时催化活性最优，在碱性条件下催化活性略有下降，但依然可以保持反应60min，85％以上的氧化降解效率，说明该工艺具有广阔的ph窗口，有利于催化剂的稳定性，减少环境污染，具有良好的工业化前景。
68.本发明的一种过渡金属单原子活性催化剂是通过一种或几种单原子过渡金属作为活性组分，结合活性炭，碳纳米管，石墨烯，纳米金刚石，g
‑
c3n4中的一种为载体的催化剂。本发明的催化剂制备方法合成工艺简单，摆脱了传统单原子催化剂苛刻繁琐的制备工艺，具有广阔的商业应用前景，将其应用于传统均相催化的高级氧化抗生素反应中，在保留优异催化效果的同时大幅提升了稳定性和减少了环境污染及成本，流程简单，是一种可持续发展路径，本发明催化剂，具有成本低，性能高的特点，对于大规模商用具有重要意义。