一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于纳米材料制备与催化应用领域，具体涉及一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着世界人口的增长和人民生活水平的提高，能源的消耗也急剧增加。在当前能源短缺的形势下，各种可再生能源如核电、风能、太阳能、水电等得到大规模的开发和利用。但是由于不同国家，地区气候、生产成本、经济发展水平等的不均衡，上述能源的有效利用具有强烈的地区差异性。作为宇宙中含量最为丰富的元素，氢的质量能量密度非常高，可以作为一种理想的新型能源载体。氢气具有以下显著特点：(1)燃烧热值高达143.5mj/kg,是汽油的3倍，乙醇的4倍，焦炭的4.5倍；(2)氢气的燃烧是一个清洁过程，其唯一的燃烧产物时是水；(3)资源丰富，来源广泛，符合可持续发展的特点。氢气可从多种能源中生成如水电、风能、太阳能、生物质能等可再生能源，或者煤、原油、天然气等不可再生能源；(4)易于储存，即可通过低温液态储氢和高压罐储氢等传统方式，亦可通过mofs等新型材料吸附储氢等方式获得氢气。
3.甲酸是最简单的羧酸，室温下是一种具有强烈刺鼻性气味的无色透明液体，可与水、乙烯、苯等大部分有机溶剂互溶。虽然甲酸的可用净含氢量(4.4wt％)较低，但是甲酸具有不易挥发、无毒、不易燃烧、燃烧产物简单且对环境无污染等特点，是一种较为理想的化学储氢材料。理论上，甲酸可通过两种方式分解：
4.hcooh(l)
→
h2(g) co2(g),δg
298
＝
‑
48.4kj/mol
ꢀꢀꢀ
(1)
5.hcooh(l)
→
h2o(l) co(g),δg
298
＝
‑
28.5kj/mol
ꢀꢀꢀ
(2)
6.甲酸脱氢生成h2和co2(方式1)，脱水生成h2o和co(方式2)。脱氢过程中生成的co2通过可逆的加氢反应可再次转化生成甲酸，从而建立一个碳中和能量储存系统，实现能源的有效循环和利用。
7.催化液相甲酸析氢的催化剂体系有很多，贵金属催化剂(pd、pt、au)及其金属氧化物在催化甲酸析氢过程中表现出较为优异的性能。基于钯铈之间较强的金属与载体相互作用和氧化铈中丰富的晶格氧，pd/ceo2催化剂表现出较为优秀的稳定性和催化活性。贵金属体系的高效催化活性主要取决于金属与载体之间的相互作用模式(包裹、掺杂、负载等)，这会直接影响载体表面及体相中高度分散的贵金属离子。此外，载体的酸碱性对于催化剂的反应活性和选择性也会产生较大影响。酸性氧化物有利于甲酸脱水，而碱性氧化物有利于甲酸析氢。因此，将采用碱性氧化物氧化铈作为贵金属载体促进甲酸析氢。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法。
9.本发明是采用如下技术方案实现的：
10.一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.1)在每5ml超纯水中按比例为(0.5
‑
2)mol：(0.3
‑
1)mol：(20
‑
80)ml依次加入cecl3·
6h2o、pvp和丙三醇，进行磁力搅拌后，样品转移至高压反应釜中，180
‑
200℃反应3
‑
5h，最后冷却至室温，得到淡紫色产物；
12.2)用高速离心机收集步骤1)得到的淡紫色产物，清洗，干燥，得到铈基纳米球型材料；
13.3)将步骤2)得到的铈基纳米球型材料研磨，研磨后的粉末固体置于超纯水中混合溶解，加入0.8
‑
2mol/l h2pdcl4水溶液，得到混合溶液；
14.4)持续搅拌状态下，向步骤3)得到的混合溶液中逐滴加入1
‑
3mol/l na2co3水溶液，控制ph值为7
‑
10，静置至室温后，得到沉淀物混合液；
15.5)将步骤4)得到的沉淀物混合液过滤，然后洗涤、干燥，400
‑
650℃高温煅烧后，得到催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂。
16.本发明进一步的改进在于，步骤1)中，磁力搅拌10
‑
20min。
17.本发明进一步的改进在于，步骤2)中，清洗时采用超纯水和无水乙醇依次洗涤3次，得到产物后置于60
‑
80℃干燥箱中烘干备用。
18.本发明进一步的改进在于，使用鼓风干燥箱干燥。
19.本发明进一步的改进在于，步骤3)中，铈基纳米材料研磨至40
‑
80目。
20.本发明进一步的改进在于，步骤3)中，加入h2pdcl4水溶液时，pd：ce的摩尔比是1
‑
10。
21.本发明进一步的改进在于，步骤3)中，na2co3水溶液的浓度是1
‑
3mol/l。
22.本发明进一步的改进在于，步骤5)中，洗涤沉淀物时，采用超纯水和无水乙醇依次洗涤3次以达到去除催化剂表面杂质的目的；在150℃干燥沉淀产物时，对洗涤后的沉淀产物干燥至少5h。
23.所述的制备方法制备得到的催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂。
24.与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益的技术效果：
25.本发明提供的一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法，可选择性的负载并沉积钯颗粒。在40℃水浴加热过程中，制备的10pd*ceo2催化剂在15min的产气量达到102ml。伴随着贵金属钯负载量的增加，pd*ceo2催化剂催化甲酸的析氢量随之增加。同时，整个反应过程中无co生成，显示出较高的氢气选择性。
26.本发明提供的一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂及其制备方法，该方法使用的是水热法和沉积沉淀法，该法可有效将ce
3
还原为ce
4
，同时将溶液中高价态的金属钯离子还原成钯颗粒，提高了催化剂的反应活性。本发明方法简单易行，制备条件温和，原料廉价易得，制备过程无有毒反应原料，是一种环境友好型绿色合成催化剂。
附图说明
27.图1为本发明制备的xpd*ceo2(x＝0,5,10)催化剂的xrd图谱；
28.图2为本发明制备的xpd*ceo2(x＝0,5,10)催化剂的孔体积分布曲线图谱；
29.图3为本发明制备的0pd*ceo2催化剂的透射电镜照片；
30.图4为本发明制备的xpd*ceo2(x＝0,5,10)催化剂催化甲酸析氢图谱。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明包括但不限于下面的实施例。
32.本发明一种催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)称取0.5mol cecl3·
6h2o，0.3mol聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和80ml丙三醇溶于5ml超纯水中搅拌配成混合溶液，磁力搅拌10min；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至100ml高压反应釜中密封，180℃反应3h；(3)将步骤(2)得到的沉淀产物用超纯水洗涤3次，并在干燥箱中60℃烘干过夜；(4)将步骤(3)得到的产物用玛瑙研钵研磨至60目，置于超纯水中混合溶解，加入适量h2pdcl4溶液；(5)持续搅拌状态下，向步骤(4)得到的混合溶液中缓慢加入na2co3溶液，控制溶液ph值为7；(6)将步骤(5)得到的沉淀物混合液过滤，然后用超纯水和无水乙醇过滤、洗涤、干燥、400℃高温煅烧后，得到的材料即为催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂。
34.实施例一：
35.(1)称取2mol cecl3·
6h2o，1mol聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和20ml丙三醇溶于5ml超纯水中，之后搅拌至完全溶解，磁力搅拌20min；将混合溶液转移至100ml高压反应釜中密封，200℃反应5h；之后用超纯水洗涤3次，并在干燥箱中80℃烘干备用。
36.(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨至40目，置于超纯水中混合溶解，之后向混合溶液中缓慢加入1mol/l na2co3溶液，控制溶液ph值为7。
37.(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后洗涤、干燥、650℃高温煅烧降至室温后取出，得到的样品即为催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂，简称为0pd*ceo2。图3为制备样品的透射电镜照片，从图中可以看出，合成纳米球的直径约为80
‑
200nm。
38.实施例二：
39.(1)称取0.5mol cecl3·
6h2o，0.3mol聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和80ml丙三醇溶于5ml超纯水中，之后搅拌至完全溶解；将混合溶液转移至100ml高压反应釜中密封，200℃反应3h；之后用超纯水洗涤3次，并在干燥箱中60℃烘干备用。
40.(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨至80目，置于超纯水中混合溶解，加入适量h2pdcl4水溶液(ce：pd＝5：1)，之后向混合溶液中缓慢加入3mol/l na2co3溶液，控制溶液ph值为10。
41.(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后过滤、洗涤、干燥、500℃高温煅烧降至室温后取出，得到的样品即为催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂，简称为5pd*ceo2。图1为制备样品的xrd图谱，从中可以看出，pd进入ceo2晶格当中形成多孔钯基纳米球型复合氧化物材料。
42.实施例三：
43.(1)称取2mol cecl3·
6h2o，1mol聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和50ml丙三醇溶于5ml超纯水中，之后搅拌至完全溶解；将混合溶液转移至100ml高压反应釜中密封，200℃反应4h；之后用超纯水洗涤3次，并在干燥箱中80℃烘干备用。
44.(2)将步骤(1)得到的产物用玛瑙研钵研磨至50目，置于超纯水中混合溶解，加入
适量h2pdcl4水溶液(ce：pd＝10：1)，之后向混合溶液中缓慢加入1.5mol/l na2co3溶液，控制溶液ph值为9。
45.(3)静置至室温后，将步骤(2)得到的溶液用真空泵抽滤，然后过滤、洗涤、干燥、500℃高温煅烧降至室温后取出，得到的样品即为催化甲酸析氢的多孔钯基纳米球型催化剂，简称为10pd*ceo2。图2为制备样品的孔体积分布曲线图谱，从中可以看出制备样品的大孔，介孔和微孔分布均匀。
46.实施例四：
47.分别取上述实施例一、二和三制得的多孔钯基纳米球型催化剂用于催化液相甲酸析氢反应，在100ml圆底烧瓶中倒入适量催化剂和超纯水，将烧瓶放入反应温度为40℃的水浴锅中。圆底烧瓶连接回流管和气体滴定管，收集生成气体以测量气体体积。最后，通过注射器向烧瓶中注射适量甲酸溶液。反应后生成的气体用气相色谱仪检测气体组分，氢气的选择性达到100％，没有co生成而造成二次污染。图4为制备样品的析氢图谱，催化剂10pd*ceo2的催化活性最好，在15min内的产气量(co2 h2)达到102ml，这与pd和ceo2载体的协同促进作用，丰富的pd活性位点以及钯基纳米球型结构相关。
48.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。