一种三嗪基咪唑啉潜伏自交联耐湿热碳纤维上浆剂及其制备方法

本发明属于碳纤维复合材料界面改性材料，具体涉及一种三嗪基咪唑啉潜伏自交联耐湿热碳纤维上浆剂及其合成制备方法，适用于国产t700级、t800级、t1000级、t1100级、t700级大丝束、t700级大直径大丝束等多品类碳纤维，适配环氧、双马、氰酸酯、聚酰亚胺树脂等多种高性能树脂体系，可应用于航空飞行器、高端装备、船舶等长期处于高温高湿、温变交变、水汽侵蚀耦合工况的碳纤维复合材料承力构件制备。

背景技术：

1、碳纤维增强复合材料凭借轻质高强、高模量、抗疲劳、耐腐蚀等优异性能，已成为航空领域轻量化核心结构材料。航空装备全生命周期服役过程中，长期面临沿海高湿环境、高空温湿度交变、雨水凝露、湿热-交变载荷耦合侵蚀等复杂工况，纤维与树脂之间的界面作为载荷传递、环境介质阻隔的核心结构，其湿热稳定性直接决定复合材料的力学性能与长期服役寿命。

2、目前商用碳纤维配套环氧上浆剂存在两大核心固有缺陷，是导致复材湿热老化后界面性能大幅衰减的根本原因：其一，传统水性上浆剂依赖含亲水链段、末端亲水羟基的乳化剂实现水分散，大量亲水基团在湿热环境中会形成连续水分子扩渗通道，水汽持续侵入纤维-树脂界面区域；其二，传统上浆剂多为低分子量环氧体系，水分子渗入后极易塑化界面分子链，引发界面脱粘、分层、微裂纹扩展，最终导致复合材料界面失效、力学性能劣化，降低纤维强度转化率。而采用外掺固化剂的双组分体系，虽然能够提高耐湿热性能，但存在储存稳定性差、上浆涂布不均匀等问题，

3、现阶段日本东丽等国外企业垄断高端航空碳纤维上浆核心技术，产品综合性能优异但存在技术封锁、采购成本高、供货受限等问题，且其产品仍无法从分子根源解决亲水渗水、交联不足的短板，湿热耐久性能难以满足国内新一代航空装备长寿命、高可靠的服役要求。国内现有改性上浆技术存在明显短板，常规潜伏固化体系反应活性弱、交联度不足，纳米改性体系易团聚、工艺适配性差，自组装改性工艺繁琐、难以工业化量产，且多数产品无法同时兼顾耐湿热、高界面结合、优异加工工艺性三大核心需求，同时缺乏适配多规格、多等级碳纤维的通用型上浆体系，针对高模量t1000/t1100级碳纤维、大丝束/大直径碳纤维的适配性低。

4、针对上述技术瓶颈，亟需开发一种分子结构可控、兼具自乳化、自催化、潜伏微交联特性的单组分碳纤维上浆剂，从分子源头阻断水分子渗透、提升界面交联密度、改善纤维加工性能，同时适配多品类、多规格碳纤维，满足航空领域严苛的湿热服役要求

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明旨在解决传统碳纤维上浆剂亲水渗水、交联密度低、湿热界面易失效的技术难题，提供一种三嗪基咪唑啉潜伏自交联耐湿热碳纤维上浆剂及其制备方法，通过分步定向化学反应构筑分子结构，实现上浆剂耐湿热、高界面结合、长储存稳定、优异工艺性的多重性能协同提升。

3、技术方案

4、为实现上述目的，本发明创新设计两步定向合成反应，构建三嗪-咪唑啉潜伏交联分子体系，复配柔刚一体支化聚氨酯辅助成膜组分，制备高性能耐湿热水性上浆剂，核心技术方案如下：

5、为实现上述目的，本发明创新设计两步定向合成反应，精准构建三嗪-咪唑啉潜伏交联分子体系，复配柔刚一体支化聚氨酯辅助成膜组分，制备高性能耐湿热水性上浆剂，完全匹配权利要求书限定的组分、配比及工艺参数，核心技术方案如下：

6、1、本发明突破传统无规共聚模式，采用分步可控反应构筑功能分子骨架。首先以甲苯二异氰酸酯（tdi）为化学桥梁，利用异氰酸酯基团的高反应活性，定向连接烷基酚聚氧乙烯醚（氧乙烯链段数10~120）的端羟基与咪唑啉单体的其中一个活泼氢，实现单端接枝，保留咪唑啉分子剩余活性位点，既引入聚氧乙烯醚亲水链段实现自乳化功能，又留存后续交联反应位点；其次利用异氰尿酸三缩水甘油酯（tgic）的高活性环氧基，与咪唑啉未反应的活泼氢发生开环加成反应，将耐水解、高刚性的三嗪环结构引入分子主链，最终得到兼具自乳化、自催化、潜伏微交联特性的功能树脂基体。

7、2、引入柔刚一体支化型聚氨酯作为辅助成膜剂，该聚氨酯由芳香二异氰酸酯、聚醚多元醇、小分子扩链剂共聚制备，支化度控制在0.25～0.40，分子兼具柔性聚醚链段与刚性芳香硬段，可降低各类碳纤维毛丝量，同时提高界面强韧性，缓解载荷作用下的界面应力集中，提升纤维强度转化率。

8、3、本发明合成的功能树脂自带潜伏催化与交联位点，无需外掺胺类固化剂，彻底规避双组分体系储存分层、上浆不均、适用期短的缺陷，实现常温长效稳定储存。

9、详细制备步骤：

10、s1、单端改性咪唑啉中间体制备：将辛基酚聚氧乙烯醚和2-烷基咪唑啉在80℃烘干4h，彻底去除体系微量水分，按照摩尔比1:1投入干燥反应釜，升温至50～55℃，氮气保护下缓慢滴加甲苯二异氰酸酯（三者整体摩尔比1:1:1），滴加完成后恒温搅拌反应4h，利用tdi双官能团特性定向桥接两种单体，仅消耗咪唑啉单个活泼氢，制得保留单个活性位点的单端改性咪唑啉中间体。

11、s2、三嗪基潜伏树脂合成：将步骤s1制备的单端改性咪唑啉中间体升温至100℃，按照中间体与tgic摩尔比1:1加入固态异氰尿酸三缩水甘油酯，保温反应3h，通过tgic单个环氧基与咪唑啉剩余仲胺发生亲核开环加成反应，制备得到含三嗪刚性耐湿热骨架、潜伏交联活性位点的三嗪基咪唑啉自乳化自催化潜伏树脂。

12、s3、三嗪基环氧乳液制备：将合成的三嗪基潜伏树脂置于均质乳化锅，加热至65℃搅拌至完全融化，匀速分次加入去离子水，待体系粘度骤升后开启高速剪切均质，相反转乳化25min，持续补加去离子水，制备得到固含量40%的三嗪基环氧乳液，乳液粒径d50稳定控制在80～200nm区间。

13、s4、支化聚氨酯乳液制备：将芳香二异氰酸酯与聚醚多元醇按比例混合，75℃恒温预聚2h，加入小分子二元醇扩链反应1.5h，三乙胺中和至体系ph=7～8，高速加水乳化，制备固含量30%、支化度0.32的柔刚一体支化型聚氨酯乳液。

14、s5、上浆剂复配乳化：将三嗪基树脂乳液与聚氨酯乳液按照5:1的质量比混合，搅拌均匀后得到乳白色水性上浆剂。

15、上浆应用工艺：将制备的上浆剂用去离子水稀释至固含量1.0～1.5wt%，分别对t700级、t800级、t1000级、t1100级、t700大丝束、t700级大直径大丝束碳纤维丝束进行连续浸渍上浆，上浆后置于110～135℃烘箱烘干固化，烘干过程中三嗪-咪唑啉体系触发可控微交联反应，在不同规格碳纤维表面形成致密、均匀、耐湿热的一体化界面结构。

16、有益效果

17、1、分子结构可控，耐湿热性能优良；

18、2、潜伏自交联特性优异，储存稳定性好：可实现低温潜伏、高温可控微交联，解决了传统潜伏体系活性弱、交联度低的弊端。本产品为单组分体系，无需外加固化剂，可长期储存，无分层、团聚现象；

19、3、工艺适配性广，绿色环保，可满足t系列常规碳纤维、大丝束及大直径碳纤维的均匀上浆需求，适配工业化连续生产工艺。

20、4、柔刚协同增韧，综合力学性能优异，采用柔刚一体支化聚氨酯辅助成膜，可有效提升碳纤维表面耐磨性，减少毛丝缺陷，优化界面应力传递效果、缓解应力集中。提升碳纤维的强度转化率与界面结合性能 。