一种含有复合杀虫剂的纺织品及其制备方法与流程

本发明涉及纺织品，尤其涉及一种含有复合杀虫剂的纺织品及其制备方法。

背景技术：

1、疟疾是严重危害人类健康的重要虫媒传染病，近年来，虽然通过改进灭蚊、防蚊手段，部分地区的疟疾感染得到了一定程度的控制，但蚊虫繁殖迅速、种群庞大，导致抗药性蚊虫日益增多。目前，拟除虫菊酯类杀虫剂是长效防蚊蚊帐的主要成分，但单纯依赖单一类型的杀虫剂难以实现对蚊虫危害的有效控制。

2、环丙氟虫胺（cas登录号：2375110-88-4）属于间二酰胺类化合物，为昆虫gaba（γ-氨基丁酸）门控氯离子通道别构调节剂，环丙氟虫胺的代谢物去环丙甲基-环丙氟虫胺作用于靶标害虫gaba受体rdl1和rdl2两个亚基，引起昆虫过度兴奋，导致抽搐，最终死亡，具有胃毒和触杀作用。

3、现有技术常将杀虫剂整合于聚合物基质中以发挥作用，但杀虫剂的持续可控释放一直是本领域的技术难题。若自然迁移速率过慢，会导致杀虫剂达到有效浓度的时间过长，无法发挥即时的杀虫效果；若迁移速率过快，则会导致药剂迅速流失，难以维持长效防护。尤其是在纺织品领域，由于织物在实际使用中不可避免地会面临水洗，在洗涤过程中，水流的冲刷和洗涤剂的作用极易破坏杀虫剂与纤维之间脆弱的结合力，导致活性成分发生洗脱和流失。这不仅造成药剂的浪费，更使得织物表面的有效杀虫浓度在短时间内降至阈值以下，严重缩短了防护产品的使用寿命，无法满足持续可控释放的需求。

4、相关技术中公开了一种包含溴虫腈和拟除虫菊酯类的杀虫网材料，然而，其中未披露如何将杀虫剂均匀分布于材料内部，仅采用浸渍法容易导致药剂分布不均，影响杀虫效果。另一相关技术中公开了一种含酰胺类化合物的杀虫组合物，其活性成分包括4-甲基苯基4-（三氟甲基）苯基砜与酰胺类化合物（如四唑虫酰胺等）；该方案主要涉及固体或液体制剂用于防治特定害虫，并未提及如何控制两种成分在基质中的释放行为。

5、目前，有将杀虫剂与聚合物粘合剂复合使用来提高缓释性的相关报道，但通常是采用单一粘合剂，形成的膜层在耐水洗性和缓释性能方面仍然存在明显不足。有相关技术中提供了一种防蚊耐水洗织物，其中通过两次整理的工艺来改善耐洗性，采用防蚊整理液对面料进行第一次整理，再使用高浓度粘合剂的耐水洗整理液进行第二次整理，以形成“防蚊层”与“耐水洗层”的复合结构。然而，这种两次整理工艺使得生产流程冗长、能耗与成本增加，且两浴整理对工艺参数的控制精度要求较高，易导致药剂分布不匀等问题；另一方面，杀虫剂在内外两层中的浓度与释放路径不同，难以真正实现长效均匀释放。

6、综上所述，提供一种能够长效释放杀虫剂，有效控制蚊虫危害的纺织品，是目前亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种含有复合杀虫剂的纺织品及其制备方法。本发明提供的纺织品在洗涤20次后仍能保持杀虫剂的持续可控释放，杀虫效果好，可以延缓蚊虫抗药性的产生，还能有效杀灭已对传统杀虫剂产生抗性的蚊虫种群。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种含有复合杀虫剂的纺织品，其特征在于，包括纺织品基材和附着在所述纺织品基材上的复合杀虫剂粘结层；所述复合杀虫剂粘结层的成分包括复合杀虫剂、三元复配粘合剂和助剂；所述复合杀虫剂包括酰胺类杀虫剂和拟除虫菊酯类杀虫剂；所述含有复合杀虫剂的纺织品中，酰胺类杀虫剂的含量为50~500mg/m2，拟除虫菊酯类杀虫剂的含量为50~400mg/m2。

4、优选的，所述酰胺类杀虫剂包括溴虫氟苯双酰胺、氟氯虫双酰胺、氟啶虫酰胺、环溴虫酰胺、环丙氟虫胺、四唑虫酰胺、四氯虫酰胺、溴氰虫酰胺、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、异噁唑虫酰胺、氟噁唑酰胺和硫环虫酰胺中的一种或多种；

5、所述拟除虫菊酯类杀虫剂包括溴氰菊酯、氯菊酯、顺式氯氰菊酯、氯氟醚菊酯、四氟苯菊酯和甲氧苄氟菊酯中的一种或多种。

6、优选的，所述三元复配粘合剂包括水性聚氨酯、有机硅改性丙烯酸酯树脂和水性成膜树脂用交联固化剂；所述水性成膜树脂用交联固化剂的干质量为水性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯树脂干质量总和的0.5%~8%。

7、优选的，所述水性聚氨酯与有机硅改性丙烯酸酯树脂的干质量比为1:0.3~1，所述复合杀虫剂的质量和三元复配粘合剂的干质量之比为1:2.5~75；

8、所述水性成膜树脂用交联固化剂选自封闭型异氰酸酯交联剂、水性聚碳二亚胺交联剂、水性多官能缩水甘油醚型环氧交联剂中的至少一种。

9、优选的，所述助剂包括抗氧剂、聚羧酸盐类高分子分散剂和纤维亲和成膜助剂中的一种或多种。

10、本发明还提供了上述方案所述的含有复合杀虫剂的纺织品的制备方法，包括以下步骤：

11、将酰胺类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、三元复配粘合剂、助剂和水混合，得到整理液；

12、采用所述整理液对纺织品进行整理后烘干，得到所述含有复合杀虫剂的纺织品。

13、优选的，所述整理液的ph值为6.0~8.0。

14、优选的，所述整理液包括以下质量分数的组分：酰胺类杀虫剂原药0.1%~2%，拟除虫菊酯类杀虫剂原药0.1%~2%，水性聚氨酯1%~15%，有机硅改性丙烯酸酯树脂0.3%~15%，水性成膜树脂用交联固化剂0.05%~2%，抗氧剂1%~3%，聚羧酸盐类高分子分散剂0.8%~3%，纤维亲和成膜助剂0.3%~2%，ph调节剂0.05%~1%，余量为水。

15、优选的，所述整理的方法为浸轧或涂覆。

16、本发明提供了一种含有复合杀虫剂的纺织品，包括纺织品基材和附着在所述纺织品基材上的复合杀虫剂粘结层；所述复合杀虫剂粘结层的成分包括复合杀虫剂、三元复配粘合剂和助剂；所述复合杀虫剂包括酰胺类杀虫剂和拟除虫菊酯类杀虫剂；所述含有复合杀虫剂的纺织品中，酰胺类杀虫剂的含量为50~500mg/m2，拟除虫菊酯类杀虫剂的含量为50~400mg/m2。本发明将酰胺类杀虫剂和拟除虫菊酯类杀虫剂复配应用于纺织品中，并且严格控制纺织品中两种杀虫剂的含量，能够提高杀虫效果，解决单一杀虫剂生物效果差的问题和传统拟除虫菊酯杀虫剂的抗性问题。

17、进一步的，本发明采用水性聚氨酯、有机硅改性丙烯酸酯树脂与水性成膜树脂用交联固化剂三元复配作为粘合剂，三者协同作用实现杀虫剂的持续可控释放和耐水洗性能的显著提升。其中，水性聚氨酯分子链上含有大量氨基甲酸酯键和脲键，可通过氢键、范德华力与棉、涤纶等各类纺织纤维表面紧密结合，为粘合剂膜提供对纺织品基材的强附着力。有机硅改性丙烯酸酯树脂成膜后，分子链上的聚二甲基硅氧烷（pdms）链段因表面能较低，会自发向膜表面迁移富集，在膜表面形成一层低表面能的疏水层。该疏水层可大幅降低水洗过程中树脂膜的吸水溶胀程度，减少外界水分向膜内部的渗透，从而有效抑制杀虫剂随水分子从膜内溶出流失。

18、进一步的，本发明采用的水性成膜树脂用交联固化剂选自封闭型异氰酸酯交联剂、水性聚碳二亚胺交联剂、水性多官能缩水甘油醚型环氧交联剂中的至少一种；其中封闭型异氰酸酯交联剂在常温下异氰酸酯基团被封闭剂保护，与水性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯树脂稳定共存于整理液中；在烘干过程中，随温度升高至解封闭温度以上，会释放出的异氰酸酯基团与水性聚氨酯分子链上的活性羟基发生交联反应，形成化学交联点。该化学交联点与水性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯树脂物理共混形成的互穿网络结构共同构成“物理-化学双重交联”体系。

19、水性聚碳二亚胺交联剂含有碳化二亚胺基团（-n=c=n-），与树脂分子链上的羧基（-cooh）反应形成稳定的n-酰基脲交联键。该类交联剂具有低毒、高效、无有机挥发气体、成膜不黄变等优点，混合适用期较长，可在室温下进行交联反应。

20、水性多官能缩水甘油醚型环氧交联剂含有多个环氧基团，与树脂分子链上的羧基（-cooh）、氨基（-nh2）或羟基（-oh）发生开环加成反应，形成稳定的醚键交联网络。该类交联剂水溶性高、氯含量低、对纤维友好，可显著提升涂层的耐水性和附着力。

21、本发明还将交联固化剂的用量控制为水性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯树脂干质量总和的0.5%~8%，当交联固化剂用量低于水性聚氨酯和有机硅改性丙烯酸酯树脂干质量总和的0.5%时，交联密度不足，无法形成有效的化学交联网络，耐水洗性和缓释效果的改善幅度有限；用量高于8%时，过高的交联密度导致膜层过于刚硬，织物手感板结、透气性下降，同时过多的交联点可能过度封闭膜内孔隙，导致杀虫剂分子无法有效释放到织物表面，影响杀虫效果。

22、实施例结果表明，本发明制备的纺织品经20次的who标准（guidelines forlaboratory and field-testing of long-lasting insecticidal nets）洗涤后仍然具有较高的生物活性，在接触洗涤20次的受测纺织品3分钟后，敏感性蚊虫的60分钟击倒率和24h致死率均能达到100%，抗性蚊虫60分钟击倒率可以达到75%以上，24h致死率均能达到70%以上。