一种用于烟气中二氧化硫脱除的吸收剂及其制备方法与流程

本发明属于气体净化，具体涉及一种用于烟气中二氧化硫脱除的吸收剂及其制备方法。

背景技术：

1、天然气勘探开发过程中，由于生产的天然气绝大部分含硫，需要经过脱硫处理后才能进入输气管网，提供给下游用户使用。一般而言，对于小规模处理量(50×104m3/d以下)的中低含硫(潜硫量s＜50t/d，尤其是s＜10t/d)天然气净化，主要采用以下方式进行处理：对于潜硫量很小(s≤0.1t/d)的，以干法脱硫工艺为主；对于潜硫量较大(s≥5t/d)的，使用胺法脱硫加二级常规克劳斯硫回收及尾气焚烧的方法。

2、有机胺湿法脱硫工艺可以实现硫化物的资源利用以及脱硫剂的循环使用，有效减少二次污染。胺液可以吸收二氧化硫，如mea是一种最常见的商业吸收剂。但是此吸收剂存在降解严重的问题。这是由于在烟气道中，二氧化硫气体中存在少量的氧气，会导致有机胺被氧化而降解，降低对二氧化硫的吸收容量。同时溶解于水中的二氧化硫与有机胺反应会生成hso3-和so32-，存在的氧气氧化hso3-和so32-会生成so42-，导致吸收剂无法再生，且生成的so42-在管道中会存在析出的情况，而导致堵塞管道。

3、虽然目前的吸收剂也在致力于提高吸收剂对二氧化硫的吸收容量，降低氧气的影响，但是仍然存在二氧化硫的脱除率不足，无法深度脱除。而现有的吸收剂中通常会加入抗氧化剂，如酚类抗氧化剂bht，挥发性较大，导致抗氧化效果不佳。

4、鉴于此，提出本专利申请。

技术实现思路

1、本专利申请的目的在于解决现有的有机胺脱硫吸收剂对二氧化硫的脱除率不足、以及受到氧气影响而易降解的技术问题。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于提供一种用于烟气中二氧化硫脱除的吸收剂，包括有机多元胺、有机酸缓冲溶液、脱硫活化剂；

4、所述有机多元胺包括多元伯胺、多元叔胺；

5、所述有机酸缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液与乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠缓冲溶液的混合。

6、本发明实施例中提供的脱硫吸收剂的有机胺采用多元胺，可以提高有机胺对二氧化硫的吸收量，而有机多元胺包括多元伯胺和多元叔胺，多元伯胺与多元叔胺的组合可以大幅提高对二氧化硫的吸收效率，加大吸收容量。且伯胺与叔胺的分子结构增加了分子间的空间位阻和氢键作用，对于生成的亚硫酸根离子具有一定的稳定作用，降低氧气对于亚硫酸根离子的氧化。而在吸收剂中加入两个缓冲溶液，柠檬酸-柠檬酸钠可以作为络合剂络合亚硫酸根离子，从而稳定亚硫酸根离子，柠檬酸钠溶于水后可以起到调节体系中ph的作用，避免二氧化硫溶于水中后溶液ph值下降明显，减少反应平衡朝向生成so42-的方向进行，也提高二氧化硫的溶解性，提高脱除率。

7、乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠可以作为抗氧化剂，用来捕获溶解于水溶液中的游离基oh·，由于游离基oh·为含氧游离基，具有强的氧化性，导致有机胺被氧化影响对二氧化硫的吸收容量，也会导致络合剂对亚硫酸根的稳定作用，影响再生反应，因此本发明中利用乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠捕获游离基oh·，降低氧化，而柠檬酸、柠檬酸钠的存在对于乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠的抗氧化性具有增强效果。乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠对于亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子也均有稳定作用。而乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠的挥发性较小。

8、因此，本发明提供的吸收剂在多元叔胺、缓冲溶液的多重协同作用下，实现了对二氧化硫的深度脱除，可以将烟气中初始浓度为5000～20000mg/m3的二氧化硫的浓度降低到40mg/m3以下，达到深度脱除的目的。

9、在一可选的实施例中，所述多元伯胺选自乙二胺及其衍生物、1,2-丙二胺及其衍生物、1,3-丙二胺及其衍生物、三(2-氨基乙基)胺中的任一种或两种及以上的组合；

10、所述多元叔胺选自二元叔胺、三元叔胺、四元叔胺中的任一种或两种以上的任意组合。

11、在一可选的实施例中，所述多元叔胺的分子结构中具有脂肪烷基支链，所述脂肪烷基为直链或有支链的脂肪烷基；

12、所述多元叔胺的分子结构式为：

13、

14、r1、r2、r3、r4均为带羟基的脂肪烷基，脂肪烷基的碳原子个数为1～5，脂肪烷基为直链或带有支链的烷基，n为1～5的整数。

15、本发明实施例中，设计多元叔胺的分子结构中具有脂肪烷基，且脂肪烷基为支链，并具有羟基，可以促进二氧化硫的传输效率，具有支链的烷基提高了分子内部的空间位阻，降低了吸收热，利于解析。分子间的氢键作用也利于吸收剂的解析，降低解析过程消耗的能量。而叔胺中羟基的引入则对于二氧化硫的吸收具有增强作用。在对二氧化硫较强的吸收作用下，对于烟气中少量的二氧化碳则吸收更少，实现了选择性吸收。

16、在一可选的实施例中，所述多元伯胺与多元叔胺的摩尔比为1.2～2:1。

17、在一可选的实施例中，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，柠檬酸与柠檬酸钠的摩尔比为0.8～1.0：1。

18、在一可选的实施例中，乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠缓冲溶液中，乙二胺四乙酸与乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：(2～5)。

19、在一可选的实施例中，所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液与乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠缓冲溶液的体积比为1：(1.2～1.5)。

20、本发明中，柠檬酸-柠檬酸钠属于有机强酸-有机强酸盐，通过与乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠缓冲溶液体积的合理设计，乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠缓冲溶液的体积更大，与柠檬酸-柠檬酸钠协同更有利于二氧化硫的脱除，抗氧化作用也更加明显，无需再单独加入抗氧化剂。

21、在一可选的实施例中，所述脱硫活化剂为三乙醇胺、n-甲基-二乙醇胺、三丙醇胺中的任一种或两种及以上的组合。

22、在一可选的实施例中，所述有机多元胺、有机酸缓冲溶液、脱硫活化剂的质量份之比为(10～70)：(1～8)：(0.05～6)。

23、本发明的第二个目的在于提供以上任一项所述的一种用于烟气中二氧化硫脱除的吸收剂的制备方法，将有机多元胺、有机酸缓冲溶液、脱硫活化剂、水混合均匀，调节ph至5.0～6.5。

24、本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

25、本发明提供的脱硫吸收剂有机胺采用多元伯胺和叔胺，可以提高有机胺对二氧化硫的吸收量。伯胺与叔胺的分子结构降低氧气对于亚硫酸根离子的氧化。而在吸收剂中加入两个缓冲溶液，柠檬酸-柠檬酸钠可以作为络合剂络合亚硫酸根离子，从而稳定亚硫酸根离子，也提高二氧化硫的溶解性，提高脱除率。而乙二胺四乙酸-乙二胺四乙酸二钠可以作为抗氧化剂，用来捕获溶解于水溶液中的游离基oh·，降低氧化。

26、本发明提供的吸收剂在多元叔胺、缓冲溶液的多重协同作用下，实现了对二氧化硫的深度脱除，可以将烟气中初始浓度为5000～20000mg/m3的二氧化硫的浓度降低到40mg/m3以下，达到深度脱除的目的。