一种用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂及从气体混合物中捕集二氧化碳的方法与流程

本发明涉及一种用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂及从气体混合物中捕集二氧化碳的方法，属于化工材料、气体分离和碳捕集利用与封存。

背景技术：

1、co2等温室气体的排放是造成气候变化的一个主要因素，如何从富含co2的气体混合物中，捕集或分离co2就显得极为重要。这些气体混合物包括燃煤发电、钢铁冶金、水泥建材、石油化工、煤化工的工艺过程中的烟道气、驰放气和过程气中的含有二氧化碳的混合气等。这些气体混合物中一般含有5%~50%的co2，其它主要气体组成包括n2、o2、co、h2、ch4、c2h6、so2、h2s以及有机硫ch3sh、cos等，气体的压力变化范围大（50~500kpa），适合采用化学吸收或化学物理复合吸收法捕集分离组分co2和so2、h2s以及有机硫ch3sh、cos等酸性气体。

2、目前工业上较为成熟的针对中高压气体的吸收法分离co2的工艺主要包括二乙醇胺法（dea）、二异丙醇胺法（dipa）和甲基二乙醇胺法（mdea）。为了提高吸收溶液对co2的吸收速度，针对dipa、mdea等吸收速度较慢的吸收剂，加入吸收速度较快的吸收剂如单乙醇胺（mea）和哌嗪（pz）等，形成一些改良型的吸收分离方法。

3、而对于低分压co2的吸收捕集，需要采用碱性较强的吸收剂。mea是最传统的工业应用中最广泛的吸收剂。一般采用30%（重量百分数，下同）的mea溶液（溶剂为水）。30%的mea溶液在40℃、co2分压为12kpa条件下，co2平衡负载为2.65mol/kg。当温度升高至120℃、co2分压不变时，30%的mea溶液的co2平衡负载降至1.5mol/kg，循环吸收负载约为1.15mol/kg，解吸率仅为43%。同时，40℃时30%的mea溶液吸收co2的反应热为90~100kj/mol。

4、此外，由于对常压气体中的co2溶解度高，吸收解吸的循环负载较高，空间位阻胺得到了应用。例如us4112052公开了具有至少一个链接到一个仲碳或叔碳的仲氨基、或一个链接到一个叔碳的伯氨基的有机胺，co2的溶解度比mea提高100%，其中最常用的是2-氨基-2-甲基-1-丙醇（amp）。30%的amp溶液（溶剂为水）在40℃、co2分压为12kpa条件下，co2平衡负载为2.2mol/kg。当温度升高至120℃、co2分压不变时，30%的amp溶液的co2平衡负载降至0.3mol/kg，循环吸收负载约为1.9mol/kg，解吸率为86%，解吸率比mea提高了100%。同时，40℃时30%的amp溶液吸收co2的反应热为70~90kj/mol。

5、但由于空间位阻胺amp本质上仍然是伯胺，导致反应热降低不多，捕集能耗仍较高。而且amp在使用过程中的降解较多，使用成本较高。另外由于空间位阻胺的分子结构较为复杂，因此合成过程相对较难，制造成本也较高。

6、有学者也提出吸收能力较好的多氨基吸收剂，如羟乙基乙二胺（aeea，cn101091864a）、二乙烯三胺（deta，cn101657247b）等。aeea为二元胺，吸收co2的溶解度大，且结构上含有极性较强的伯氨基、仲胺基和羟基各一个。重量百分数为30%的aeea溶液（溶剂为水）在40℃、co2分压为12kpa条件下，co2平衡负载为2.6mol/kg。当温度升高至120℃、co2分压不变时，30%的aeea溶液的co2平衡负载降至1.0mol/kg，循环吸收负载约为1.6mol/kg，解吸率为62%，解吸率比mea提高了44%。同时，40℃时30%的aeea溶液吸收co2的反应热为75~80kj/mol。deta具有2个伯氨基和1个仲氨基，分子结构更对称，水溶性好，在相同浓度下对co2的吸收速率更高，与aeea相比吸收容量更高。重量百分数为30%的deta溶液（溶剂为水）在40℃、co2分压为12kpa条件下，co2平衡负载为3.8mol/kg。当温度升高至120℃、co2分压不变时，30%的deta溶液的co2平衡负载降至2.0mol/kg，循环吸收负载约为1.8mol/kg，解吸率为47%，解吸率比mea提高10%。同时，40℃时30%的deta溶液吸收co2的反应热为80~85kj/mol。

7、ca2598388c提出了直链烷基或环烷基取代的氨基丁醇，例如4-二乙氨基-2-丁醇、4-(异丙氨基)-2-丁醇、4-(哌啶基)-2-丁醇、4-丙氨基丁醇、4-((乙基)(甲基)氨基)-2-丁醇，由于取代基分子量大，单位吸收容量和溶解度并没有真正得到提高。

8、cn102596362a提出了伯氨基上单烷基化的亚乙基胺、亚丙基胺、三(2-氨乙基)胺、3,3-双(2-氨乙基)丙胺、n,n'-双(2-氨乙基)哌嗪和n,n'-双(2-氨丙基)哌嗪，取代基优选为具有空间位阻的异丙基，不含羟基和伯氨基官能团，因此不易氧化降解，空间位阻仲胺基的pka高且亲核性更低，从而吸收容量更大且更易解吸，但是和水的相容性差，分子挥发量大。

9、cn108778467b提出作为吸收剂的n-甲基或羟乙基取代的1,6-己二胺的羟基衍生物(n,n,n'-三甲基-n'-(2-羟乙基)-1,6-己二胺、n,n'-二甲基-n,n'-二(2-羟乙基)-1,6-己二胺、n,n-二甲基-n',n'-二(2-羟乙基)-1,6-己二胺、n-甲基-n,n',n'-三(2-羟乙基)-1,6-己二胺)，因为都是叔胺以及己基c6的存在，单位吸收容量不高。

10、cn103201014a公开了2-(3-氨基丙氧基)乙-1-醇（egpa）作为从流体中除去二氧化碳等酸性气体的吸收剂。egpa的分子结构中仅含一个伯氨基，不含叔氨基。由于伯氨基与co2反应生成稳定的氨基甲酸酯，egpa的循环吸收量受限，且解吸率低、反应热高，再生能耗较大。

11、cn108926963a公开了一种无水co2吸收剂，其液相组分包含2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。该化合物分子结构中仅含一个氨基，co2吸收容量有限；且单组分叔胺的吸收速率较慢，需与胺改性二氧化硅微球等固相组分复配使用，体系较为复杂。

12、cn110743326a公开了一类烷氧基功能化脂肪二胺非水吸收剂，以n-(2-甲氧基乙基)-n,n'-二甲基乙二胺为代表。该类化合物分子结构中含有醚键、一个叔氨基和一个仲氨基，但不含羟基。其挥发性较高、与水的相容性较差；且仲氨基与co2反应生成的氨基甲酸酯稳定性较高，导致解吸率偏低、反应热偏高。此外，该吸收剂为非水体系，与现有工业水溶液吸收工艺的兼容性有限。

13、从吸收剂的应用价值上看，具有节能降耗优势的吸收剂是行业内最关注的，其一般需要同时满足循环吸收量高、吸收co2反应热低、吸收速率高等特点。在吸收过程中，捕集能耗主要由吸收反应热、溶剂中水的挥发热和换热器的换热损失组成，分别占约65%、25%和10%，所以降低co2吸收反应热是降低捕集能耗的关键和保障。

14、此外，co2在吸收剂中的扩散系数是影响气液传质速率的关键物性参数之一。扩散系数越高，co2从气相向液相的传质阻力越小，越有利于提高吸收塔内的传质速率和设备的处理能力。吸收剂的粘度与扩散系数密切相关，粘度越低，扩散系数越大。然而，现有的多氨基吸收剂普遍存在粘度较高的问题，导致co2在其中的扩散系数偏低，气液传质阻力大，在一定程度上限制了吸收速率和吸收塔的传质效率。

15、目前，多氨基吸收剂是主要的发展方向，但是现有的吸收剂难以兼顾高循环吸收量、低吸收co2反应热、高扩散系数和高吸收速率，因此研发出新型的多氨基吸收剂仍然是本领域亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂及从气体混合物中捕集二氧化碳的方法。本发明的多氨基吸收剂兼顾高循环吸收量、低吸收co2反应热、高扩散系数和高吸收速率。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂，其包括：

3、第一组分：至少一种具有如下分子式的有机胺：ho-cxh2x-n(ch3)-cyh2y-o-czh2z-n(ch3)2，其中，x、y和z各自独立地选自1、2和3中的一个；

4、第二组分：至少一种与所述第一组分不同的碱性化合物；以及

5、溶剂和选择性包括的添加剂；

6、以所述用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂的总重量为100%计，所述第一组分的含量为5~50%，所述第二组分的含量为10~50%，所述溶剂和选择性包括的添加剂的总含量为30~80%。

7、本发明第二方面提供了一种从气体混合物中捕集二氧化碳的方法，其包括以下步骤：使所述用于二氧化碳捕集的多氨基吸收剂与含有二氧化碳的气体混合物接触，进而捕集二氧化碳。

8、本发明至少具有以下有益效果：

9、本发明的多氨基吸收剂以含有醚键、羟基和两个叔胺基的有机胺（即第一组分）作为关键组分，其具有吸收二氧化碳的气液传质阻力小（扩散系数高）、循环吸收量高、反应热低以及解吸率高等优点。本发明采用该有机胺与其他碱性化合物（即第二组分）进行复配，二者产生协同吸收作用，使得本发明的多氨基吸收剂具有对二氧化碳的溶解度高、循环吸收量大、扩散系数高、吸收速率高、吸收二氧化碳的反应热低、解吸率高、再生能耗低等优点。采用本发明的多氨基吸收剂可实现低能耗和低成本的碳捕集。本发明的多氨基吸收剂适用于从气体混合物中捕集二氧化碳等酸性气体，尤其适用于捕集低分压的二氧化碳，可用于各种吸收法工艺过程中捕集或分离各种常压气体混合物中的二氧化碳等酸性气体。