一种废FCC催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法

本发明涉及催化剂再生与废催化剂资源化处理，特别是一种废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法。

背景技术：

1、流化催化裂化催化剂在长期反应—再生循环过程中会逐渐累积ni、v和fe等污染金属，并伴随颗粒磨损、孔道堵塞以及分子筛结构和酸性位变化，导致催化性能下降，为维持装置运行，需要定期排出部分平衡催化剂，该部分催化剂通常仍保留一定的分子筛结构和催化活性，具有再利用价值。

2、现有废fcc平衡催化剂处理方法主要包括粒径分离、酸浸、有机酸浸出、铵盐处理、离子交换和焙烧等，粒径分离主要用于筛选污染程度不同的催化剂颗粒，难以脱除保留颗粒中已经沉积的污染金属，液相浸出能够促使部分污染金属迁入液相，但ni、v和fe的存在状态及浸出响应不同，采用同一处理条件难以兼顾不同污染金属的脱除。

3、此外，提高浸出强度还可能增加al等催化剂组分的迁出，进而影响y型分子筛结构和催化性能，因此，废fcc平衡催化剂的再利用仍需解决不同污染金属脱除与催化剂结构、性能保持难以兼顾的问题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其包括：

2、采用孔径为120μm和40μm的筛对废fcc平衡催化剂进行粒径分级，取通过120μm筛且未通过40μm筛的粒级作为主体催化剂；

3、在氮气气氛下将所述主体催化剂升温至390～420℃，通入氢气体积分数为8%～12%的氢氮混合气处理20～25min，随后切换为氮气并冷却至100℃以下；

4、将所述主体催化剂加入第一浸出液，所述第一浸出液中由氨水带入的nh3质量分数为3.5%～4.5%，以(nh4)2co3计的碳酸铵有效质量分数为2.5%～3.5%，第一浸出液与含氢处理前，实际投入的主体催化剂干基质量比为4.5∶1～5.5∶1，在搅拌状态下于40～45℃按照所述干基质量，以0.0045～0.0055l/(gmin)的流量连续通入空气并氨浸30～60min；

5、氨浸后进行固液分离，以去离子水浆洗所得固体，直至末次洗液在25±1℃下的ph为6.5～7.2，得到第一固体催化剂；

6、将所述第一固体催化剂加入以h2c2o4计草酸质量分数为0.60%～0.90%的草酸水溶液，所述草酸水溶液与实际进入酸浸的第一固体催化剂干基质量比为3.5∶1～4.5∶1，在搅拌状态下于50～60℃酸浸15～30min；

7、酸浸后进行固液分离和水洗，得到第二固体催化剂，将所述第二固体催化剂依次进行硝酸铵离子交换、水洗、干燥和焙烧，得到再活化fcc催化剂。

8、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：含氢处理前以氮气置换至出口气体中的氧体积分数连续1min低于0.5%，保持氮气通入并以5℃/min升温至405℃，在405±2℃下稳定5min后切换为氢气体积分数为10.0%的氢氮混合气，在405±2℃下处理22.5min，随后切换为氮气并冷却至80℃以下；

9、所述氮气和氢氮混合气的流量均按照含氢处理前实际投入的主体催化剂干基质量计为0.010l/(gmin)。

10、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：所述第一浸出液中由氨水带入的nh3质量分数为4.00%，以(nh4)2co3计的碳酸铵有效质量分数为3.00%，第一浸出液与含氢处理前实际投入的主体催化剂干基质量比为5.00∶1；

11、氨浸温度为42.5±1℃，氨浸时间为45min，空气流量按照所述干基质量计为0.0050l/(gmin)，搅拌转速为500r/min。

12、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：对氨浸固液分离所得固体进行浆洗时，每次加入的去离子水质量为含氢处理前实际投入的主体催化剂干基质量的1.00倍，在25±2℃、300r/min下浆洗5min后进行固液分离，共进行三次浆洗。

13、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：所述草酸水溶液中以h2c2o4计的草酸质量分数为0.75%，草酸水溶液与实际进入酸浸的第一固体催化剂干基质量比为4.00∶1，在55±1℃、400r/min下酸浸22.5min；

14、酸浸固液分离后，每次按照实际进入酸浸的第一固体催化剂干基质量的1.00倍加入去离子水，在25±2℃、300r/min下浆洗5min后进行固液分离，共进行三次浆洗。

15、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：采用质量分数为6.0%的硝酸铵水溶液对第二固体催化剂进行离子交换，所述硝酸铵水溶液的质量为实际进入离子交换的第二固体催化剂干基质量的5.00倍，离子交换温度为70±1℃，搅拌转速为400r/min，离子交换时间为60min。

16、作为本发明所述废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法的一种优选方案，其中：离子交换后的催化剂每次按照实际进入离子交换的第二固体催化剂干基质量的2.00倍加入去离子水，在25±2℃、300r/min下浆洗10min，共进行三次浆洗，再于120±2℃干燥至恒重，并在空气气氛中以5℃/min升温至500℃后保温2h。

17、本发明有益效果为：本发明根据ni、v和fe在不同处理环境中的迁移差异，对粒径分级所得主体催化剂依次进行含氢处理、空气条件下的氨水—碳酸铵浸出、中间水洗和草酸酸浸，含氢处理与氨浸体系相配合，提高ni在前段浸出中的迁移程度，中间水洗以末次洗液ph控制碱性母液的残留程度，减少其对草酸的中和作用，使后段酸浸保持对v和fe的浸出能力，由此形成前段主要迁移ni、后段主要迁移v和fe的连续处理关系，在降低污染金属含量的同时限制al迁移，并使经离子交换和焙烧所得再活化催化剂保持y型分子筛结构并提高催化活性。

1.一种废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：含氢处理前以氮气置换至出口气体中的氧体积分数连续1min低于0.5%，保持氮气通入并以5℃/min升温至405℃，在405±2℃下稳定5min后切换为氢气体积分数为10.0%的氢氮混合气，在405±2℃下处理22.5min，随后切换为氮气并冷却至80℃以下；

3.如权利要求2所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：所述第一浸出液中由氨水带入的nh3质量分数为4.00%，以(nh4)2co3计的碳酸铵有效质量分数为3.00%，第一浸出液与含氢处理前实际投入的主体催化剂干基质量比为5.00∶1；

4.如权利要求3所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：对氨浸固液分离所得固体进行浆洗时，每次加入的去离子水质量为含氢处理前实际投入的主体催化剂干基质量的1.00倍，在25±2℃、300r/min下浆洗5min后进行固液分离，共进行三次浆洗。

5.如权利要求4所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：所述草酸水溶液中以h2c2o4计的草酸质量分数为0.75%，草酸水溶液与实际进入酸浸的第一固体催化剂干基质量比为4.00∶1，在55±1℃、400r/min下酸浸22.5min；

6.如权利要求5所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：采用质量分数为6.0%的硝酸铵水溶液对第二固体催化剂进行离子交换，所述硝酸铵水溶液的质量为实际进入离子交换的第二固体催化剂干基质量的5.00倍，离子交换温度为70±1℃，搅拌转速为400r/min，离子交换时间为60min。

7.如权利要求5所述的废fcc催化剂的分级酸浸脱金属再活化方法，其特征在于：离子交换后的催化剂每次按照实际进入离子交换的第二固体催化剂干基质量的2.00倍加入去离子水，在25±2℃、300r/min下浆洗10min，共进行三次浆洗，再于120±2℃干燥至恒重，并在空气气氛中以5℃/min升温至500℃后保温2h。