一种溴氧化还原介导的电化学二氧化碳捕集与释放系统

本发明涉及二氧化碳捕集与利用，尤其涉及一种溴氧化还原介导的电化学二氧化碳捕集与释放系统。

背景技术：

1、全球能源相关的co2排放持续增长，大气中co2浓度较工业化前水平显著上升，温室效应进一步加剧。在钢铁、水泥、化工等难以实现深度脱碳的行业中，通常需要通过co2捕集降低碳排放。碳捕集、利用与封存（ccus）的经济可行性在很大程度上取决于co2捕集过程的效率和成本，降低co2捕集成本有利于促进下游利用与封存技术的发展。

2、近年来，电化学co2捕集技术得到较快发展，其中，析氢反应（her）可作为驱动电化学co2捕集的阴极反应。在her过程中，阴极侧发生水还原反应，电极表面的局部ph升高，从而使co2被电化学生成的oh-吸收并形成碳酸氢根离子（hco3-）。所述碳酸氢根离子在电场作用下向阳极迁移，并与阳极析氧反应（oer）过程中产生的氢离子反应，从而重新释放co2气体。

3、然而，采用阳极oer的电化学co2捕集体系中，co2释放过程与o2生成过程均发生于阳极侧，导致电化学反应释放的co2容易与阳极产物o2混合，后续通常需要额外的气体分离和提纯步骤，从而增加系统复杂程度及运行成本。同时，与oer相适配的阳极催化电极通常采用铱、钌等贵金属材料，催化电极成本较高，进一步制约了电化学co2捕集技术的大规模应用。此外，oer本身存在较大的动力学势垒，使电解过程所需工作电压较高，也会增加系统运行能耗。因此，现有电化学co2捕集与释放体系在co2与o2分离、阳极催化电极成本以及电解能耗等方面仍有进一步改进的空间。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有电化学二氧化碳捕集与释放体系中二氧化碳与氧气混合、阳极催化电极成本较高以及电解过程槽压较高的问题，而提出的一种溴氧化还原介导的电化学二氧化碳捕集与释放系统。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种溴氧化还原介导的电化学二氧化碳捕集与释放系统，包括电化学反应模块、阳极液循环模块和阴极液循环模块；

4、所述电化学反应模块包括阴极室、阳极室、分别设置于阴极室和阳极室的阴极催化电极和阳极催化电极，以及分隔阴极室和阳极室的阴离子交换膜。所述阴极室内的阴极电解液发生析氢反应并生成氢气和氢氧根离子；所述阳极室内的阳极电解液中的溴离子先发生氧化反应生成溴单质，所述溴单质进一步转化形成溴酸根离子、溴离子和氢离子；所述阴极电解液中的碳酸氢根离子在电场作用下经阴离子交换膜迁移至阳极室，并与所述氢离子反应生成二氧化碳。由此，以阳极溴氧化反应替代传统阳极析氧反应，使二氧化碳释放过程与析氧过程相互分离。

5、所述阳极液循环模块包括二氧化碳释放池和阳极液再生池。所述二氧化碳释放池用于接收由阳极室流出的阳极电解液并分离其中的二氧化碳；所述阳极液再生池用于对经二氧化碳释放池处理后的阳极电解液进行热催化，使所述阳极电解液中的溴酸根离子转化为溴离子并生成氧气，再生后的阳极电解液返回阳极室，作为后续电化学反应的阳极电解液。通过将二氧化碳释放过程设置于二氧化碳释放池，并将氧气生成过程设置于阳极液再生池，实现阳极侧二氧化碳释放与氧气生成的空间解耦，避免二氧化碳与氧气在阳极反应过程中相互混合。

6、本发明所述高纯二氧化碳，是指在二氧化碳释放过程中，阳极反应本身不存在伴随生成其他气体的副反应，且二氧化碳释放过程与氧气生成过程在空间上相互分离，从而避免阳极反应生成的氧气与二氧化碳混合；所收集二氧化碳的释放情况可通过二氧化碳释放法拉第效率进行表征。

7、所述阴极液循环模块包括氢气分离池和二氧化碳吸收池。所述氢气分离池用于接收由阴极室流出的阴极电解液并分离其中的氢气；所述二氧化碳吸收池用于使经氢气分离池处理后的阴极电解液吸收含二氧化碳的混合气中的二氧化碳，以实现阴极电解液的再生，再生后的阴极电解液返回阴极室，用于后续电化学反应。通过阳极液循环模块和阴极液循环模块的配合，使阳极电解液和阴极电解液在电化学反应过程中能够循环再生，从而减少电解质的持续补充，并使所述系统能够进行连续运行。

8、具体地，所述阳极室内通过溴氧化反应使溴离子转化并形成溴酸根离子和氢离子，所述氢离子与由阴极室经阴离子交换膜迁移至阳极室的碳酸氢根离子反应生成二氧化碳和水；与此同时，阴极室内发生析氢反应生成氢气和氢氧根离子。经阳极室反应后的阳极电解液进入二氧化碳释放池完成二氧化碳分离，随后进入阳极液再生池，其中的溴酸根离子经热催化转化为溴离子并生成氧气，使阳极电解液得到再生。经阴极室反应后的阴极电解液进入氢气分离池完成氢气分离，再进入二氧化碳吸收池吸收混合气中的二氧化碳，使阴极电解液得到再生。由此形成阴极电解液和阳极电解液各自循环的反应体系。

9、相较于采用阳极析氧反应的电化学二氧化碳捕集体系，本发明采用溴氧化反应替代阳极析氧反应。传统阳极析氧反应存在较大的动力学势垒，而溴氧化反应具有较低的热力学平衡电位，因此能够降低电化学反应过程中的总体槽压；同时，通过将析氧过程转移至阳极液再生池中进行，使氧气生成过程与二氧化碳释放过程在空间上分离，从而避免二氧化碳与氧气混合。阳极侧还能够采用亲水化处理的石墨毡作为阳极催化电极，以替代传统析氧反应中所采用的贵金属催化电极。

10、在一些实施方式中，所述电化学反应模块采用三明治式结构，阴极室和阳极室由阴离子交换膜分隔，以分别形成阴极反应区域和阳极反应区域；通过所述阴离子交换膜实现阴极电解液中的碳酸氢根离子向阳极室的迁移，并配合阳极溴氧化反应所形成的氢离子完成二氧化碳释放。

11、在一些实施方式中，所述二氧化碳释放池通过氮气吹扫使阳极电解液中的二氧化碳释放；所述阳极液再生池通过热催化使阳极电解液再生并生成氧气；所述氢气分离池通过氮气吹扫分离阴极电解液中的氢气；所述二氧化碳吸收池使阴极电解液吸收含二氧化碳的混合气中的二氧化碳，实现阴极电解液再生。由此，所述系统能够在实现二氧化碳捕集与释放的同时，分别获得氢气、氧气和二氧化碳，并实现二氧化碳与氧气的空间分离。

12、优选的，所述电化学反应模块沿阴极侧至阳极侧依次设置阴极导流板、阴极限位垫片、阴极催化电极、阴离子交换膜、阳极催化电极、阳极限位垫片和阳极导流板，所述阳极导流板的外侧设置有导电板。

13、进一步，所述阴极催化电极为以泡沫镍为基底负载的铂钌碳电极。

14、进一步，所述阳极催化电极为亲水化处理的石墨毡。

15、进一步，所述阴离子交换膜为聚咪唑类阴离子交换膜。

16、进一步，电化学反应模块采用的阴极导流板为纯钛金属板，阳极导流板为石墨板，反应面积为4 cm2，电流密度50~300 ma/cm2。

17、进一步，所述电化学反应模块为由外侧纯钛端板和内侧叠加的六块石墨极板组成的电堆，总反应面积为600 cm2，工作电流密度为50~500 ma/cm2。

18、进一步，所述阳极电解液为溴化钾电解质溶液，所述阴极电解液为碳酸氢钾电解质溶液；所述溴化钾电解质溶液和碳酸氢钾电解质溶液的浓度均为1 mol/l。

19、进一步，所述阳极导流板设有阳极板流道，所述阳极板流道为交指型流道、蛇形流道或平行流道中的一种。

20、进一步，所述阳极板流道为交指型流道，所述交指型流道由多组相互交错、彼此嵌合的指状流道单元构成，所述阳极板流道的下端口为阳极电解液入口，上端口为阳极电解液出口。

21、进一步，所述阳极液再生池设有氧化钌催化剂和搅拌加热装置，所述搅拌加热装置的搅拌速率为200~1000 rpm，加热温度为50~80℃。

22、进一步，二氧化碳释放池采用氮气吹扫分离阳极电解液中的二氧化碳，所述氢气分离池采用氮气吹扫分离阴极电解液中的氢气。

23、进一步，所述二氧化碳吸收池用于使阴极电解液吸收含二氧化碳的混合气中的二氧化碳。

24、进一步，所述阴极液循环模块和阳极液循环模块均设有用于驱动电解液循环流动的输送装置。

25、进一步，所述阴极液循环模块包括蠕动泵一和蠕动泵二，所述蠕动泵一用于将氢气分离池中的阴极电解液输送至二氧化碳吸收池，所述蠕动泵二用于将二氧化碳吸收池中的阴极电解液输送至阴极室；优选的，所述蠕动泵一和所述蠕动泵二的流速均为100 ml/min。

26、进一步，所述阳极液循环模块包括蠕动泵三和蠕动泵四，所述蠕动泵三用于将阳极液再生池中的阳极电解液输送至阳极室，所述蠕动泵四用于将二氧化碳释放池中的阳极电解液输送至阳极液再生池；优选的，所述蠕动泵三和所述蠕动泵四的流速均为20 ml/min。

27、本发明的有益效果为：

28、1、本发明构建了溴氧化还原介导的电化学二氧化碳捕集与释放体系，通过电化学反应模块、阳极液循环模块和阴极液循环模块的协同作用，可同时实现氢气生成、氧气生成以及高纯二氧化碳释放，并能够适用于含80% n2、15% co2和5% o2的工业烟气模拟混合气中的二氧化碳分离捕集。通过bror介导，将二氧化碳释放过程与氧气生成过程进行空间解耦，使氧气在阳极液再生池中独立生成，从而避免传统电化学二氧化碳捕集过程中二氧化碳与氧气相互混合的问题，减少后续气体分离和提纯需求。同时，依托阳极液循环模块和阴极液循环模块，可在反应过程中实现阳极电解液和阴极电解液的循环再生，减少电解质的持续补充，并有利于系统连续运行。

29、2、本发明采用溴化钾电解质溶液作为阳极电解液，以阳极bror替代传统oer。相较于oer过程中需要形成o-o键而具有较大的动力学势垒，bror不需要经历相应的强化学键形成过程，具有较好的动力学优势；同时，bror的热力学平衡电位低于oer，因此能够降低电化学反应过程中的总体槽压，提高能量利用效率。在10 ma/cm2电流密度下，与阳极oer相比，本发明电解池电压降低约400 mv。此外，采用亲水化处理的石墨毡作为阳极催化电极，能够替代传统析氧反应所依赖的贵金属催化电极，从而降低阳极催化电极的使用成本。

30、3、本发明的阳极板流道可采用交指型流道、蛇形流道或平行流道，其中交指型流道能够改善阳极侧反应物传质和二氧化碳释放性能。与蛇形流道和平行流道相比，在100ma/cm2电流密度下，交指型流道的bro3-法拉第效率达到99.7%，槽压为1.915 v，二氧化碳释放法拉第效率达到96.3%，其槽压低于蛇形流道和平行流道，同时二氧化碳释放法拉第效率更高。在50~300 ma/cm2电流密度范围内，体系的bro3-法拉第效率均不低于97.67%，二氧化碳释放法拉第效率均不低于89.38%，能够保持较高的溴氧化反应效率和二氧化碳释放效率。

31、4、本发明具有较好的长期运行稳定性。在100 ma/cm2电流密度下进行500 h连续稳定性测试时，电解池槽压仅升高约195 mv，二氧化碳释放法拉第效率始终保持在90%以上，同时阴极电解液和阳极电解液的ph无明显变化，表明该系统在长时间连续运行过程中仍能够保持稳定的二氧化碳释放性能和电化学性能。

32、5、本发明具有进一步放大运行的能力。在采用6×100 cm2放大反应电堆的条件下，系统能够在450 ma/cm2电流密度下实现千瓦级功率运行，并保持76.83%的二氧化碳释放法拉第效率，表明本发明的电化学二氧化碳捕集与释放体系在放大运行条件下仍能够保持二氧化碳释放性能，具有工业化应用潜力。