一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法与流程

本发明涉及锂辉石冶金提纯处理，主要涉及提纯用吸附树脂的再生，具体涉及一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法。

背景技术：

1、随着新能源产业的快速发展，电池级无水氯化锂作为制备锂离子电池正极材料及电解质的关键原料，其纯度要求日益严苛。在锂矿石提锂工艺中，锂矿石经焙烧、硫酸酸化、调浆浸出、氯化钙转化、钙镁预除杂后可得到粗氯化锂料液，而锂矿石原料伴生的硼杂质则会进入氯化锂溶液中。硼元素的存在会严重影响无水氯化锂产品的电化学性能，导致其无法满足电池级指标要求。因此，在氯化锂溶液精制过程中，深度脱硼是保障产品质量的关键环节。

2、目前，行业内普遍采用选择性除硼树脂对氯化锂溶液进行深度脱硼处理。选择性除硼树脂通过其官能团与溶液中的硼酸根或硼酸分子发生络合吸附作用，实现对硼杂质的高效选择性去除，具有操作简便、除硼精度高、对锂损失小等优势，已成为氯化锂溶液精制的主流技术路线。

3、除硼树脂吸附饱和后需进行再生处理以恢复其性能，现有完整再生、转型流程固定分为四段：1）水洗置换：纯水顶出树脂柱内氯化锂料液，回收其中的氯化锂；2）酸解析脱硼：稀酸通入饱和树脂，破坏硼-树脂络合物，洗脱富集硼，得到含硼废酸液；3）水洗残酸：纯水冲净树脂内残留酸，避免酸提前中和碱液；4）碱转型：用质量分数3%~8%的氢氧化钠溶液通入树脂完成树脂官能团转型，恢复树脂对硼的吸附活性；转型完成后纯水洗净残碱，树脂投入下一轮吸附除硼循环。

4、然而，现有除硼树脂的再生工艺在实际应用中存在明显的技术缺陷。首先，整个再生流程涉及水洗置换、酸解析、水洗残酸、碱转型及洗碱等多段操作，每段操作均需消耗大量纯水，导致废水产生量巨大，不仅增加了废水处理成本，也给企业的环保达标带来较大压力。其次，再生过程中需使用稀酸溶液进行脱硼解析，并使用质量分数3%~8%的氢氧化钠溶液进行树脂转型，酸碱再生液的消耗量大，药剂成本高；同时，酸解析后产生含硼废酸液，碱转型后产生含碱废液，这些废液若直接排放会造成环境污染，若进行中和处理则进一步增加处理成本和操作复杂度。

5、因此，针对现有氯化锂除硼树脂再生技术中存在的废液量大、再生液成本高的问题，亟需开发一种更为高效、经济的循环再生方法，以降低再生过程的废液排放量和药剂消耗，从而满足工业化生产的经济性和环保性要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有除硼树脂再生技术中存在的废液量大、再生液成本高的问题，提出了一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法，包括以下步骤：

3、（1）顶洗：采用纯水自下而上将吸附树脂中的氯化锂料液顶出，得到顶洗吸附树脂；顶洗液返回待除硼氯化锂原料液中；

4、（2）脱附：将顶洗吸附树脂用1bv（bv为待再生的吸附树脂体积）、浓度3-4wt%的酸自下而上进行套酸脱附（酸液在树脂中持续循环脱附）后，再用1bv、浓度为5-6wt%的酸自上而下进行淋洗脱附，得到脱附树脂；淋洗脱附洗水回用于配制3-4wt%的酸；

5、（3）水洗：将脱附树脂分别用1bv的水自上而下依次进行三次水洗，得到水洗吸附树脂；第一次洗水回用于步骤（2）中所用酸的配制，第二次洗水回用于第一次水洗，第三次洗水回用于第二次水洗；

6、（4）转型：采用ph值为9-12的氯化锂溶液自上而下对水洗吸附树脂进行淋洗，得到再生除硼用吸附树脂。

7、本发明一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法，基于氯化锂吸附除硼的特定前提条件下，通过针对性的优化吸附树脂的脱附和水洗工艺，并与采用碱性氯化锂作为转型液的进行协同配合，不仅在保证了脱附和再生效果的同时，有效实现了再生剂和水的循环利用，再生剂的利用率显著提高，极大的降低了废水生成量和再生成本；而且，还显著降低了外源钠离子的累积，稳定了无水氯化锂产品的纯度，避免了高浓度纯烧碱局部强碱冲击树脂骨架，减少了树脂反复剧烈溶胀收缩，显著延长了树脂使用寿命，有利于降低树脂更换采购成本；本发明循环再生方法能显著降低废水生成量和再生成本，降低外源钠离子的累积，且再生步骤简单、可操作性好，适合大规模用于氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生。

8、其中，步骤（1）中，优选的，所述顶洗吸附树脂中，纯水用量为1bv。

9、其中，步骤（2）中，优选的，所述的酸为盐酸或硫酸。

10、优选的，所述套酸脱附的循环时间为50-70min；优选的流量和时间，能更高效的脱出树脂中的硼元素。

11、优选的，套酸脱附洗水中硼离子含量大于2g/l时，套酸脱附洗水做废水处理；可在不显著影响吸附树脂恢复率和使用寿命的情况下，提高酸利用率，降低废水产量。

12、优选的，所述淋洗脱附的流量为0.5-1bv/h；优选的流量，脱附效果更好，能更好的脱出树脂中的硼元素。

13、其中，步骤（3）中，优选的，三次水洗的流量分别为1-2bv/h；优选的流量，水洗效果更好，能更好的洗去树脂中的残留酸。

14、其中，步骤（4）中，优选的，所述氯化锂溶液中钙离子含量小于0.008g/l，硼离子含量小于0.05g/l；有利于提高再生后的吸附树脂的性能。

15、优选的，氯化锂溶液淋洗的流量为1-2bv/h；优选的淋洗流量，能更为高效的中和吸附树脂中的残留酸，实现转型。

16、优选的，转型完成终点为：洗水ph值大于7。

17、优选的，所述淋洗的洗水返回除硼氯化锂料液；在不影响氯化锂纯度的情况下，显著降低废水产量。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明循环再生方法通过针对性的优化吸附树脂的脱附和水洗工艺，在保证了脱附和再生效果的同时，有效实现了再生剂和水的循环利用，再生剂的利用率显著提高，极大的降低了废水生成量和再生成本。

20、2、本发明循环再生方法采用碱性氯化锂作为转型液，显著降低了外源钠离子的累积，稳定了无水氯化锂产品的纯度，避免了高浓度纯烧碱局部强碱冲击树脂骨架，减少了树脂反复剧烈溶胀收缩，显著延长了树脂单次使用寿命（延长 5%~12%）。

21、3、本发明循环再生方法再生步骤简单、可操作性好，适合大规模用于氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生。

1.一种氯化锂中除硼用吸附树脂的循环再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纯水用量为1bv。

3.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（2）中，所述套酸脱附的循环时间为50-70min。

4.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（2）中，套酸脱附洗水中硼离子含量大于2g/l时，套酸脱附洗水做废水处理。

5.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（2）中，所述淋洗脱附的流量为0.5-1bv/h。

6.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（3）中，三次水洗的流量分别为1-2bv/h。

7.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氯化锂溶液中钙离子含量小于0.008g/l，硼离子含量小于0.05g/l。

8.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（4）中，氯化锂溶液淋洗的流量为1-2bv/h。

9.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（4）中，转型完成终点为：洗水ph值大于7。

10.根据权利要求1所述的循环再生方法，其特征在于，步骤（4）中，所述淋洗的洗水返回除硼氯化锂料液。