一种石墨烯制备系统及方法与流程

本发明涉及一种石墨烯制备系统及方法，尤其是涉及一种碳链循环零排放石墨烯制备系统及方法，涉及co2资源化利用及石墨烯制备。

背景技术：

1、石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，具有六角蜂窝状结构，拥有卓越的力学、电学、热学及光学性能，被誉为“黑金”和“新材料之王”，其应用己经遍布于全球各个领域内，诸如新能源、军事防卫、电子信息、生物医药、航空航天等产业领域，是推动科技飞速发展的重要材料之一，被认为是主导未来高科技竞争的超级材料。

2、自2004年首次被制备出来后，石墨烯的研究工作已由原先的小型实验室研究飞跃式发展到现阶段大规模产业制备。当前石墨烯的制备主要以甲烷、乙烯、乙炔等易燃易爆气体为原料气，经过系列复杂化学反应得到石墨烯。例如，cn111056548a公开了一种少层石墨烯和氢气的联产方法及其装置。该方法包括：在反应容器中加入含金属催化剂，并将含金属催化剂加热至熔融状态；将烃类气体通入熔融状态的含金属催化剂中，并使烃类气体在熔融状态的含金属催化剂中形成微米气泡，得到反应后的固体产物和气体；将固体产物收集并纯化，得到少层石墨烯，将气体收集并分离，得到氢气。但是，采用烃类气体作为原料气进行加工生产存在潜在的安全风险。再者，这些原料气是不可再生的化石能源，资源禀赋有限。

3、另外，温室效应带来的环境问题日益突出，在大力发展清洁、可再生能源的同时，co2捕集及利用技术是有效缓解温室效应的方法之一。它不仅能减少温室气体的排放，还能转化为有价值的化工产品以降低对传统化石能源的消耗。因此，如何实现co2资源化利用并生产高价值产品是本领域的研究热点。cn102976320a公开了以二氧化碳气体为原料制备高质量石墨烯的方法。该方法将金属镁粉装入管式高温炉内，通入二氧化碳并升温至镁粉的燃烧温度进行反应，从而得到石墨烯粉末。但是，该方法无法实现碳链循环、零排放的石墨烯制备。

4、因此，现有技术中石墨烯的制备主要是以甲烷、乙烯、乙炔等易燃易爆气体为原料气，存在安全风险；而采用co2作为原料气制备石墨烯的方法无法实现碳链循环、零排放。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯制备系统及方法。本发明可实现co2资源化利用，并实现碳链循环、零排放、低成本量产石墨烯。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种石墨烯制备系统，其包括：燃料反应器、氧载体再生反应器以及石墨烯制备反应器；所述燃料反应器至少设置有燃料进口、氧载体进口、氧载体出口和气体产物出口；所述氧载体再生反应器至少设置有氧载体进口、氧化性气体进口和氧载体出口；所述燃料反应器的氧载体出口连接于所述氧载体再生反应器的氧载体进口，所述氧载体再生反应器的氧载体出口连接于所述燃料反应器的氧载体进口，氧载体在所述燃料反应器和所述氧载体再生反应器之间循环；所述燃料反应器的气体产物出口连接于所述石墨烯制备反应器，所述石墨烯制备反应器中设置有熔融液态金属催化介质，用于使所述燃料反应器的气体产物作为原料气转化为石墨烯；所述氧载体再生反应器和所述石墨烯制备反应器之间形成嵌套结构，用于使所述氧载体再生反应器产生的能量供给所述石墨烯制备反应器以实现石墨烯的制备。

3、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备系统进一步包括：旋风分离器，所述氧载体再生反应器的氧载体出口通过所述旋风分离器连接于所述燃料反应器的氧载体进口。

4、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备系统进一步包括：热量回收装置，其连接于所述旋风分离器，用于对所述旋风分离器分离出的气体进行显热回收。

5、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备系统进一步包括：换热器，其用于使所述热量回收装置回收的显热与所述氧载体再生反应器中输入的氧化性气体进行换热，和/或，与所述石墨烯制备反应器中输入的原料气进行换热。

6、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备系统进一步包括：冷凝器，所述燃料反应器的气体产物出口通过所述冷凝器连接于所述石墨烯制备反应器。

7、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备反应器包括核心反应区和石墨烯收集区；所述石墨烯收集区以环形夹套的方式设置于所述核心反应区的外侧，用于收集从所述核心反应区的顶部溢出的石墨烯；所述核心反应区中设置有所述熔融液态金属催化介质。优选地，所述石墨烯制备反应器的核心反应区设置有温度检测器，用于检测所述熔融液态金属催化介质的温度。

8、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备反应器进一步包括：气体分散器，所述气体分散器设置于所述核心反应区的底部，用于对进入所述核心反应区的原料气进行分散。

9、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备反应器进一步连接有原料气补充管线，所述原料气补充管线连接于所述核心反应区，用于补充制备石墨烯的原料气。

10、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备反应器进一步连接有还原性气体输入管线，所述还原性气体输入管线连接于所述核心反应区，用于对熔融液态金属催化介质进行再生。

11、本发明第二方面提供了一种石墨烯制备方法，所述方法采用上述的石墨烯制备系统进行，所述方法包括以下步骤：

12、使氧载体和燃料在燃料反应器中反应，得到气体产物和还原态氧载体；所述还原态氧载体进入氧载体再生反应器中与氧化性气体反应，使氧载体再生，得到再生后的氧载体；所述再生后的氧载体进入所述燃料反应器中，氧载体在所述燃料反应器和所述氧载体再生反应器之间循环；所述气体产物进入石墨烯制备反应器中作为原料气与熔融液态金属催化介质反应，得到石墨烯。

13、根据本发明的具体实施方式，所述氧载体包括镍基氧载体、铜基氧载体、锰基氧载体、铁基氧载体和钴基氧载体等中的一种或两种以上。

14、根据本发明的具体实施方式，所述燃料包括气体燃料、固体燃料和液体燃料等中的一种或两种以上。

15、根据本发明的具体实施方式，所述再生后的氧载体经旋风分离器进行气固分离后，再进入所述燃料反应器中。

16、根据本发明的具体实施方式，所述燃料反应器的反应温度为800～1200℃；进入所述燃料反应器中的氧载体所提供的氧是输入燃料反应器中的燃料完全氧化需要氧的1.05～1.4倍。需说明的是，这里的1.05～1.4倍是以摩尔量计。

17、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备方法进一步包括：采用热量回收装置对所述旋风分离器分离出的气体进行显热回收。

18、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备方法进一步包括：采用换热器使所述热量回收装置回收的显热与所述氧载体再生反应器中输入的氧化性气体进行换热，和/或，与所述石墨烯制备反应器中输入的原料气进行换热。

19、根据本发明的具体实施方式，所述气体产物包括含碳气体和水蒸气，所述含碳气体包括co2和/或co等。

20、根据本发明的具体实施方式，所述气体产物经冷凝器分离水蒸气后，再进入所述石墨烯制备反应器中作为原料气；所述冷凝器的冷凝温度为80℃以下。

21、根据本发明的具体实施方式，所述氧化性气体包括空气和/或氧气等。

22、根据本发明的具体实施方式，所述氧载体再生反应器的反应温度为800～1600℃。对于进入所述氧载体再生反应器中的还原态氧载体与输入所述氧载体再生反应器中的氧化性气体之间的比例关系不做特殊限制，但需通入过量的氧化性气体确保还原态氧载体完全氧化再生，并且过量的氧化性气体还可均衡反应器的温度，使其维持在某个预设值。

23、根据本发明的具体实施方式，所述熔融液态金属催化介质为熔融液态金属，或者熔融液态金属和熔融液态盐的混合物；所述熔融液态金属包括镁、铁、铜、钴、镍、镓、锡和铋等中的一种或两种以上；所述熔融液态盐在800～1400℃不挥发和分解。

24、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备方法进一步包括：向所述石墨烯制备反应器中补充原料气，补充的原料气为含碳气体，或者含碳气体和保护气体的混合气；所述含碳气体包括co2和/或co等。

25、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备反应器的核心反应区的反应温度通过调节输入所述氧载体再生反应器中的氧化性气体的流量来控制，和/或，通过调节输入所述燃料反应器中的燃料的流量来控制；所述石墨烯制备反应器的核心反应区的反应温度为600～1500℃，进入所述石墨烯制备反应器中的原料气的流量(l·h-1)与所述石墨烯制备反应器中的熔融液态金属催化介质的体积(l)之比为0.2～10(h-1)。

26、根据本发明的具体实施方式，所述石墨烯制备方法进一步包括：停止向所述石墨烯制备反应器中输入原料气，然后向所述石墨烯制备反应器中输入还原性气体，使熔融液态金属催化介质进行再生；当所述石墨烯制备反应器排出的气体中水蒸气的体积含量为0.1％以下时，则认为熔融液态金属催化介质的再生完成，停止向所述石墨烯制备反应器中输入还原性气体，然后继续向所述石墨烯制备反应器中输入原料气。

27、根据本发明的具体实施方式，所述还原性气体为氢气，或者氢气和保护气体的混合气。

28、本发明至少具有以下有益效果：

29、本发明通过耦合燃烧技术，为co2转化提供所需能量，得益于本发明的燃烧技术内在碳分离特性，可实现供能过程零co2排放。本发明可实现对温室气体co2合理化、资源化利用，不仅有助于减少对大气的co2直接排放，还能实现资源变废为宝，产出具有经济价值的石墨烯产品。本发明以燃料反应器产生的含碳气体作为原料气，可以进一步联合额外供给的含碳气体一同用于石墨烯制备，能够实现碳链循环、零碳排放制备石墨烯，并且能够解决燃料反应器高温供能间接导致的温室气体排放。而且，本发明采用熔融液态金属催化介质将燃料反应器的气体产物转化为石墨烯，通过利用熔融液态金属催化介质与石墨烯之间的密度差，使得生成的石墨烯自发漂浮在熔融液态金属催化介质的表面，并且进一步通过本发明设计的夹套结构的石墨烯制备反应器，使石墨烯累积到一定高度后可溢出核心反应区到石墨烯收集区，实现碳材料连续自动分离。此外，本发明可以进一步通过灵活切换供气气路，实现熔融液态金属催化介质的原位再生，改变熔融液态金属催化介质属于一次性消耗品的状况，实现co2大规模利用及石墨烯低成本量产。