一种可逆湿度响应传感纤维及其制备方法和应用

本发明属于功能纤维领域，特别涉及一种可逆湿度响应传感纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着物联网技术和柔性电子学的飞速发展，智能可穿戴设备在运动监测、健康监护以及智能医疗等领域展现出巨大应用需求。柔性电子织物具有本征透气舒适性，作为智能可穿戴设备的理想载体，近年来受到广泛关注与研究。柔性电子纤维作为电子织物的基本组成单元，可通过编织、织造、缝纫等方式构筑不同功能电子织物，完成例如温度、湿度、应变等响应或传感检测功能。其中，湿度传感纤维在人体汗液监测、呼吸频率检测、伤口渗出液感知以及环境湿度预警等方面具有重要应用需求，成为领域研究热点之一。

2、目前，湿度传感纤维的主要制备方法为将纳米导电填料（如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线、mxene等）与吸湿性聚合物材料（如聚乙烯醇pva、聚氨酯pu、水凝胶等）进行复合得到。然而，现有技术（如通过冷冻干燥制备的气凝胶纤维）为追求高灵敏度，通常需在纤维基体中构建疏松的多孔、多级导电结构。由于常规柔顺聚合物在室温干燥时，极易受强大的毛细管收缩力和分子间氢键作用而发生严重致密化塌陷。现有工艺被迫极度依赖高能耗、低效率的冷冻干燥技术来维持孔隙。这种疏松的气凝胶结构虽然有利于水分子扩散，但直接导致纤维内部缺乏高强度的承重骨架，力学强度和韧性严重不足，无法满足后续纺纱、编织等实际加工的应力要求。

3、当前，领域仍面临以下技术瓶颈：（1）纤维的电学稳定性与力学性能难以兼顾。为实现快速的湿响应，纤维必须具备多孔结构，但会直接削弱力学性能；而若要提高强度，通常需要在纤维外层增加致密包覆或在基体中添加大量填料，不仅容易引起应力集中降低韧性，更会严重阻塞湿气传输通道，导致传感灵敏度与可靠性下降。（2）高湿条件下结构和稳定性严重差。亲水性基体材料是纤维响应湿度变化的基础，但传统多孔或气凝胶传感纤维在吸收水分后，极易从分子层面破坏原有的微弱结合力。由于缺乏稳固的动态交联网络支撑，纤维在高湿环境下极易发生不可逆的结构坍塌或溶胀变形，导致力学性能急剧衰减，传感重复性极差。（3）制备工艺复杂且难以大规模连续化生产。当前大多数湿度传感纤维涉及化学改性、多步涂层或苛刻后处理等复杂工艺（如耗时数十小时的超低温冷冻干燥），成本高昂、且难以实现连续化均匀纺丝加工，限制相应纤维材料发展与应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种可逆湿度响应传感纤维及其制备方法和应用，本发明中通过核壳组分特异性结构设计、高分子侧基空间位阻与动态交联网络协同，以及独特的dmso/水双向扩散诱导的同轴湿法纺丝界面融合以及相分离动力学调控，避免依赖冷冻干燥工艺的依赖。以期在常规室温干燥条件下，构建一种兼顾微纳贯通孔隙与高强融合节点骨架的新型纤维，克服现有湿度传感纤维的灵敏度和力学性能无法兼顾的难题，以期推动这类智能纤维材料与相关电子织物的发展与技术进步，为这类材料走向应用奠定基础、提供新方法。

2、本发明提供一种可逆湿度响应传感纤维的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将芳纶纤维在溶剂体系中溶解，得到壳层纺丝液；

4、（2）将向列态的mxene水分散液、含有取代侧基的纤维素衍生物水溶液和溶剂混匀，得到芯层纺丝液；其中溶剂为二甲基亚砜dmso；

5、（3）将壳层纺丝液和芯层纺丝液进行同轴湿法纺丝，后处理，得到湿度传感纤维；其中同轴湿法纺丝采用的凝固浴为硼酸盐水溶液；其中后处理包括将同轴湿法纺丝得到的纤维在凝固浴中浸泡，洗涤后常温干燥。

6、优选地，所述步骤（1）中溶剂体系包括碱液和二甲基亚砜dmso；其中碱液包括氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中一种；所述壳层纺丝液的浓度为0.01%~5 wt%。

7、进一步地，芳纶纤维在溶剂体系中溶解包括：将芳纶纤维进入碱液中预处理5-35s，然后加入二甲基亚砜dmso，密封条件下搅拌5-8天。

8、所述芳纶纤维包括杜邦凯夫拉纤维。

9、优选地，所述步骤（2）中含有取代侧基的纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种。

10、优选地，所述步骤（2）中溶剂为二甲基亚砜dmso；芯层溶液中dmso与水的体积比为1:20~2:1。

11、优选地，所述步骤（2）中纤维素衍生物和mxene的质量比为1:100~1:1。

12、步骤（2）中向列态的mxene水分散液中，内部片层具有高度有序的预取向。

13、所述mxene包括t3c2tx，其中t表示表面端基，所述表面端基包括–oh、–o、–f中的一种或多种，x表示表面端基的含量，且x不作特别限定。

14、所述步骤（2）中向列态的mxene水分散液的制备包括：将mxene水分散液于18 ℃下以3500-5500 rpm离心10-40分钟，倒掉部分上清液，收集底部分散相，得到向列态的mxene水分散液。

15、优选地，所述步骤（2）中向列态的mxene水分散液的浓度为10~70 mg/ml；含有取代侧基的纤维素衍生物水溶液的浓度为5~50 mg/ml。

16、优选地，所述步骤（2）中混匀为搅拌混匀，其中搅拌速度为100 ~ 1000 rpm；搅拌时间为100 ~ 5000 s。

17、优选地，所述步骤（3）中硼酸盐为钠基硼酸盐、钾基硼酸盐、铵基硼酸盐中的一种或几种；所述硼酸盐水溶液的浓度为1~60 mg/ml。

18、进一步地，所述硼酸盐包括但不限于十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠、无水四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、五硼酸钾、四硼酸铵、五硼酸铵中的一种或几种。

19、优选地，所述步骤（3）中同轴湿法纺丝包括：将芯层纺丝液和壳层纺丝液分别挤出至凝固浴中，并在动态牵伸或旋转接收作用下交联成型；其中芯层挤出速度为1~20 ml/h，壳层挤出速度为1~60 ml/h。

20、优选地，所述旋转接收线速度为0.1~10 m/min；所述牵伸倍数为1.0001 ~ 3倍。

21、纺丝过程采用旋转接收或凝固牵伸槽。

22、优选地，所述步骤（3）中同轴湿法纺丝得到的纤维在凝固浴中浸泡1-24h。

23、所述步骤（3）中洗涤为通过乙醇/水混合液洗涤1~10次。

24、步骤（3）中常温干燥是指将洗涤后的纤维在室温下进行自然悬挂干燥或通风干燥。本发明中无需经历冷冻干燥过程，在常温干燥的毛细管收缩力驱动下，壳层芳纶纳米纤维自发紧密交织，并在局部区域形成高强度的“蹼状”物理融合节点作为应力传递枢纽；依托芯层大分子侧基的空间位阻效应与交联网络的刚性支撑，有效抵抗了整体结构的过度致密化，使得纤维芯、壳层间保留大量相互贯通的微纳孔隙。

25、本发明提供一种任一所述方法制备的可逆湿度响应传感纤维，所述湿度传感纤维具有芯层和壳层结构，其中芯层呈沿纤维轴向的高取向结构，壳层呈紧密交织的微纳多孔网络结构，且壳层内部网络分布有局部致密融合节点。

26、本发明提供一种所述可逆湿度响应传感纤维在物联网、智能穿戴、医疗健康、工业监测或特殊装备领域中的应用。

27、优选地，所述物联网领域的应用包括：智慧农业湿度监测或智能家居传感设备。

28、优选地，所述智能穿戴领域的应用包括：智能手环、智能运动服或智能口罩。

29、优选地，所述医疗健康领域的应用包括：生理监测设备、智能伤口敷料或湿度预警设备。优选地，所述工业监测或特殊装备领域的应用包括：建筑或密闭空间湿度预警系统。

30、有益效果

31、（1）向列相液晶诱导的致密取向结构克服了传统气凝胶纤维力学短板：本发明芯层引入具有流体学预取向特性的向列态mxene分散液，结合湿纺过程中的喷丝针头内及出口处的剪切取向作用与动态牵伸作用，高效诱导芯层mxene纳米片与大分子链沿轴向高度取向排列。这种取向结构不仅构建了连续的电子隧穿路径，更赋予了纤维较高的拉伸强度，弥补多孔类传感纤维受力易断的致命缺陷，满足严苛的纺织加工需求。

32、（2）空间位阻与动态交联协同构建抗收缩网络：与现有技术必须依赖高能耗冷冻干燥工艺来防止孔隙坍塌不同，本发明选用带有庞大取代侧基的纤维素衍生物，利用侧基强大的空间位阻效应，结合微碱性硼酸盐凝固浴构建的高效动态交联网络，使芯层大分子网络获得了极强的抗压刚性。在室温干燥过程中，可抵抗强大的毛细管收缩力，从而保留了丰富的湿气传输微通道。

33、（3）温和凝固与毛细管力驱动构筑多孔融合壳层：本发明摒弃酸性/强盐凝固浴，采用微碱性硼酸盐体系，避免了壳层芳纶纳米纤维（anf）相分离瞬间形成致密阻水“死皮”。在自然干燥的毛细管力驱动下，anf交织成三维微纳多孔网络，并在相互接触处发生强烈的氢键重组，形成极其稳固的“蹼状融合节点”。不仅允许外部水分子快速渗透和扩散，也能形成致密融合节点充当承重网络，实现湿度快速响应与高强高韧的有效兼顾。

34、（4）核壳界面强化设计实现结构稳定结合：通过在含有羧甲基纤维素钠或其他含亲水性或离子性取代基的纤维素衍生物和mxene的芯层水相体系中引入dmso，不仅调节了芯层纺丝液的流变学性能，更在同轴纺丝成型的瞬间，通过dmso的快速内外置换与双向扩散，实现芯层与壳层（芳纶纳米纤维体系）大分子链的深度纠缠与“铆合”效应，从根本上解决异质材料同轴纺丝界面易分层、脱落的难题。