一种生物基复合聚氨酯弹性纤维及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯纤维材料，具体涉及一种生物基复合聚氨酯弹性纤维及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯弹性纤维主要由长链的聚醚或聚酯组成的软段和短链的二胺和二异氰酸酯反应形成的硬段构成，在各类服装面料中均有广泛的应用。面对国家绿色低碳转型升级的需要，减少聚氨酯弹性纤维对石油资源的依赖，低碳的生物基聚氨酯弹性纤维是未来氨纶纤维发展的趋势。

2、cn115233331a公开了一种生物基氨纶纤维及其制备方法，主要由生物基聚酯二元醇、二异氰酸酯、扩链剂氨基酸和封端剂氨基酸组成，但是其公开的生物基氨纶纤维耐水解性、耐碱性和耐高温性等较差，纺丝速率较低，导致生产效率较低。cn115926100a公开了一种高断裂伸长率高生物基含量熔纺氨纶切片及其制备和应用，主要由生物基聚酯多元醇、生物基扩链剂、二异氰酸酯等组成，但聚酯多元醇耐水解性差、耐高温性能差、回弹性能差，从而限制了其在市场中的推广应用。cn106605014a公开了一种生物衍生的聚氨酯纤维，所述弹性纤维包括生物衍生的丁二醇，其中二醇在包含2-酮戊二酸脱羧酶或琥珀酰-coa合成酶的重组微生物中合成，但纤维的综合性能较差，同时生产效率也低。cn117127276a公开了一种生物基氨纶纤维及其制备方法，其中所述的生物基聚醚多元醇含有1,3-丙二醇单元结构，该技术可以实现生物基氨纶纤维常规性能和耐碱性达到石油基产品的水平，但耐高温性能不足。

3、基于目前市场需求，现有技术虽然公开了不同生物基纤维的制备，但是现有技术制备得到的生物基纤维的综合性能较差，纺丝速率较低，生产效率较低，因此，如何提供一种具有较高耐水解性、耐碱性、耐高温性、纺丝速率较高的生物基聚氨酯纤维，以满足市场需求，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基复合聚氨酯弹性纤维及其制备方法。本发明通过对生物基复合聚氨酯弹性纤维制备原料的设计，进一步通过特定生物基聚合物多元醇的使用，制备得到了综合性能优异、生产效率较高的生物基聚氨酯弹性纤维。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种生物基复合聚氨酯弹性纤维，所述生物基复合聚氨酯弹性纤维的制备原料包括如下组分：

4、生物基聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂和链终止剂；

5、所述生物基聚合物多元醇包括生物基聚三亚甲基醚多元醇和生物基聚四亚甲基醚多元醇；

6、以所述生物基聚合物多元醇的质量百分含量为100％计，所述生物基聚三亚甲基醚多元醇的质量百分含量为10-40％。

7、本发明通过对生物基复合聚氨酯弹性纤维制备原料的设计，进一步通过特定生物基聚合物多元醇的使用，使得本发明制备的生物基复合聚氨酯弹性纤维与常规石油基聚氨酯弹性纤维相比，减少了碳排放，同时制备得到了具有较高耐水解性、耐碱性、耐高温性、纺丝速率较高、生产效率较高的生物基聚氨酯弹性纤维。

8、进一步地，本发明以生物基聚合物多元醇为原料之一，以包括生物基聚三亚甲基醚多元醇和生物基聚四亚甲基醚多元醇的生物基聚合物多元醇为原料，得到了高生物基含量、综合性能优异、生产效率较高的生物基复合聚氨酯弹性纤维。

9、同时，本发明通过控制生物基聚合物多元醇中生物基聚三亚甲基醚多元醇的含量在特定的范围内，制备得到了综合性能优异、生产效率较高的生物基复合聚氨酯弹性纤维。若生物基聚合物多元醇中生物基聚三亚甲基醚多元醇的含量过少，则制备得到的聚氨酯生物基复合聚氨酯弹性纤维在高速纺丝条件下的断裂伸长性能不足，生产效率较低，不能满足后道织造性能的要求；若生物基聚合物多元醇中生物基聚三亚甲基醚多元醇的含量过多，则制备得到的聚氨酯生物基复合聚氨酯弹性纤维弹性模量和断裂强力下降明显，高速纺丝条件下会出现可纺性较差，纺丝故障率高，同时耐高温性和耐碱性均无法满足后道染整织造的要求。

10、本发明中，以所述生物基聚合物多元醇的质量百分含量为100％计，所述生物基聚三亚甲基醚多元醇的质量百分含量可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。

11、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

12、作为本发明的优选技术方案，以所述生物基聚合物多元醇的质量百分含量为100％计，所述生物基聚三亚甲基醚多元醇的质量百分含量为15-30％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等。

13、本发明通过对生物基聚合物多元醇中生物基聚三亚甲基醚多元醇的含量进行优化，进一步提高了生物基复合聚氨酯弹性纤维的综合性能。

14、作为本发明的优选技术方案，所述生物基聚三亚甲基醚多元醇的数均分子量为1000-3000g/mol，例如可以是1000g/mol、1200g/mol、1400g/mol、1600g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2400g/mol、2600g/mol、2800g/mol或3000g/mol等。

15、所述生物基聚三亚甲基醚多元醇的制备原料包括生物基1,3-丙二醇，生物基1,3-丙二醇可以采用提取生物原料中的糖分通过发酵得到。

16、优选地，所述生物基聚四亚甲基醚多元醇的数均分子量为1000-2000g/mol，例如可以是1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol或2000g/mol等。

17、优选地，所述生物基聚四亚甲基醚多元醇的制备原料包括生物基1,4-丁二醇，所述生物基1,4-丁二醇可以采用利用生物原料制备糖醛再转化成的生物基1,4-丁二醇制备得到。

18、所述生物基聚四亚甲基醚多元醇通过生物基1,4-丁二醇先转化为四氢呋喃后再聚合制备得到。

19、本发明中，生物基1,3-丙二醇、生物基1,4-丁二醇通过生物原料制备得到的；生物原料是指包括动植物油脂、木材、树皮、农作物秸秆、玉米、竹材、甘蔗渣等。

20、同时需要说明的是，生物基聚三亚甲基醚多元醇、生物基聚四亚甲基醚多元醇的数均分子量可以通过凝胶色谱法(gpc)测试得到。

21、作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

22、需要说明的是，本发明也可使用其他异氰酸酯、异氰酸酯二聚体(如mdi二聚体)、改性异氰酸酯(如碳化二亚胺改性mdi)代替上述异氰酸酯，只要能制备得到性能优异的生物基复合聚氨酯弹性纤维即可。

23、优选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯。

24、本发明通过对特定的异氰酸酯，进一步优化了生物基复合聚氨酯弹性纤维的综合性能。

25、作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂包括二胺扩链剂。

26、优选地，所述二胺扩链剂选自碳原子个数为2-30的二元胺，碳原子个数可以是2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、20、24、26、27或30等。

27、优选地，所述二胺扩链剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲基戊二胺、甲基丙二胺、己二胺、苯二甲胺、苯二胺、二氨基环己烷或六亚甲基二胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙二胺、丙二胺或戊二胺中的任意一种或至少两种的组合。

28、作为本发明的优选技术方案，所述终止剂包括胺类终止剂。

29、优选地，所述胺类终止剂选自碳原子个数为2-20的一元胺，碳原子个数可以是2、4、6、8、10、12、14、16、18或20等。

30、优选地，所述胺类终止剂选自二乙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、己胺二乙基胺、二甲基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二异丁基胺、二异丙基胺、二丙胺、环己胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二乙胺、正己胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。

31、本发明通过生物基复合聚氨酯弹性纤维制备原料进行设计，通过各组分的配合，制备得到了综合性能优异、生产效率较高的生物基聚氨酯弹性纤维。

32、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的生物基复合聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述生物基复合聚氨酯弹性纤维的制备方法包括如下步骤：

33、(1)生物基聚合物多元醇和异氰酸酯反应，得到含异氰酸酯基封端预聚体的组合物；

34、(2)将含异氰酸酯基封端预聚体的组合物和溶剂a混合，得到含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液；

35、将扩链剂、终止剂和溶剂b混合，得到混合液；

36、将含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液和混合液混合，反应，得到含聚氨酯-脲的溶液；

37、(3)将含聚氨酯-脲的溶液和任选的功能助剂混合后，熟化，得到纺丝液，进行纺丝，得到所述生物基复合聚氨酯弹性纤维；

38、或者，所述生物基复合聚氨酯弹性纤维的制备方法包括如下步骤：

39、(s1)生物基聚三亚甲基醚多元醇和异氰酸酯反应，得到含异氰酸酯基封端预聚体的组合物a；

40、生物基聚四亚甲基醚多元醇和异氰酸酯反应，得到含异氰酸酯基封端预聚体的组合物b；

41、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物a和含异氰酸酯基封端预聚体的组合物b混合，得到含异氰酸酯基封端的预聚体的组合物；

42、(s2)将含异氰酸酯基封端的预聚体的组合物和溶剂a混合，得到含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液；

43、将扩链剂、终止剂和溶剂b混合，得到混合液；

44、将含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液和混合液混合，反应，得到含聚氨酯-脲的溶液；

45、(s3)将含聚氨酯-脲的溶液和任选的功能助剂混合后，熟化，得到纺丝液，进行纺丝，得到所述生物基复合聚氨酯弹性纤维。

46、需要说明的是，本发明中步骤(1)或步骤(s1)得到的含异氰酸酯基封端预聚体的组合物、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物a、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物b中各自独立地包括含异氰酸酯基封端预聚体和游离的异氰酸酯。

47、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述含异氰酸酯基封端预聚体的组合物中异氰酸酯基的质量百分含量、步骤(s1)中所述含异氰酸酯基封端预聚体的组合物中异氰酸酯基的质量百分含量各自独立地为2.5-3％，例如可以是2.5％、2.55％、2.6％、2.65％、2.7％、2.75％、2.8％、2.85％、2.9％、2.95％或3％等。

48、优选地，步骤(s1)得到的含异氰酸酯基封端预聚体的组合物a中异氰酸酯基的质量百分含量为2.5-3.5％，例如可以是2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％或3.5％等。

49、优选地，步骤(s1)得到的含异氰酸酯基封端预聚体的组合物b中异氰酸酯基的质量百分含量为2-3％，例如可以是2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％等。

50、需要说明的是，本发明中含异氰酸酯基封端预聚体的组合物中异氰酸酯基的质量百分含量、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物a中异氰酸酯基的质量百分含量、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物b中异氰酸酯基的质量百分含量的测试方法为化学滴定法或红外光谱法。

51、作为本发明的优选技术方案，所述溶剂a和所述溶剂b各自独立地包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种。

52、优选地，所述含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液中含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的质量百分含量为30-40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等。

53、优选地，所述混合物中扩链剂和终止剂的质量百分含量之和为3-10％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

54、优选地，所述扩链剂和终止剂的摩尔比为(5-15):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等。

55、作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述功能助剂和步骤(s3)中所述功能助剂各自独立地包括抗静电剂、抗氧剂、抗紫外剂、消光剂、染色助剂、耐氯助剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。

56、需要说明的是，本发明对于抗氧剂、抗紫外剂、消光剂、染色助剂、耐氯助剂、润滑剂等功能助剂的具体选择没有任何特殊的限制，本领域常用的功能助剂只要不劣化生物基复合聚氨酯弹性纤维的性能均适用。

57、作为本发明的优选技术方案，所述熟化的温度为35-55℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃等。

58、优选地，经所述熟化后纺丝液的表观粘度为4000-6500poise，例如可以是4000poise、4100poise、4200poise、4300poise、4400poise、4500poise、4600poise、4700poise、4800poise、4900poise、5000poise、5100poise、5200poise、5300poise、5400poise、5500poise、5600poise、5700poise、5800poise、5900poise、6000poise、6100poise、6200poise、6300poise、6400poise或6500poise等。

59、需要说明的是，本发明中，纺丝液的表观粘度的测试方法为利用旋转式粘度计法进行测试。

60、优选地，步骤(3)所述纺丝和步骤(s3)所述纺丝的速率各自独立地为1100-1400m/min，例如可以是1100m/min、1120m/min、1140m/min、1160m/min、1180m/min、1200m/min、1220m/min、1240m/min、1260m/min、1280m/min、1300m/min、1320m/min、1340m/min、1360m/min、1380m/min或1400m/min等。

61、优选地，步骤(3)所述纺丝和步骤(s3)所述纺丝的方法各自独立地包括干法纺丝。

62、需要说明的是，本发明对于生物基复合聚氨酯弹性纤维的制备方法中，生物基聚合物多元醇和异氰酸酯的反应温度和反应时间、含异氰酸酯基封端的预聚体的组合物、扩链剂和终止剂的反应温度和反应时间、纺丝的工艺条件(除纺丝速率)等没有任何特殊的限制，本领域常用的上述工艺条件均适用。

63、例如生物基聚合物多元醇和异氰酸酯的反应温度可以是80-90℃(例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等)和反应时间可以是100-150min(例如可以是105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min等)。

64、含异氰酸酯基封端预聚体的组合物的溶液和混合液的反应温度可以是60-90℃(例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等)。

65、纺丝的工艺条件：纺丝温度为250℃-270℃(例如可以是250℃、252℃、254℃、256℃、258℃、260℃、262℃、264℃、266℃、268℃或270℃等)，纺丝风量20m3/min-40m3/min(例如可以是20m3/min、22m3/min、24m3/min、26m3/min、28m3/min、30m3/min、32m3/min、34m3/min、36m3/min、38m3/min或40m3/min等)，纺丝速率为1100m/min-1400m/min(例如可以是1100m/min、1150m/min、1200m/min、1250m/min、1300m/min、1350m/min或1400m/min等)。

66、同时需要说明的是，本发明对于生物基复合聚氨酯弹性纤维的细度没有任何特殊的限制，可根据实际需求进行设计，示例性地包括但不限于：40d。

67、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

68、本发明通过对生物基复合聚氨酯弹性纤维制备原料的设计，进一步通过特定生物基聚合物多元醇的使用，使得本发明制备的生物基复合聚氨酯弹性纤维与常规石油基聚氨酯弹性纤维相比，减少了碳排放，同时制备得到了具有较高耐水解性、耐碱性、耐高温性、纺丝速率较高、生产效率较高的生物基聚氨酯弹性纤维。