一种抗冲耐压抗菌PP-R管材及其制备方法与流程

本发明属于塑料管材，具体涉及一种抗冲耐压抗菌pp-r管材及其制备方法。

背景技术：

1、pp-r（无规共聚聚丙烯）管材因成本低、卫生性能好、重量轻、耐腐蚀性能好、性价比高等优点，被广泛应用于民建住宿小区和精品家装的冷热水管道系统。然而，pp-r管材存在明显的低温脆性缺陷，特别是在0℃开始明显出现脆性，-5～-10℃基本没有什么韧性，冬天安装稍有不慎就容易出现损坏暗伤，引起爆管。

2、为解决pp-r管材低温脆性的问题，现有技术主要通过以下途径进行改性：

3、（1）采用pp-b（嵌段共聚聚丙烯）改性，虽然韧性有所提升，但高温耐压性能降低；

4、（2）采用pb（聚丁烯）改性，虽然高温性能得到保证，但pb本身低温脆性较大，对pp-r韧性提升没有作用；

5、（3）采用pe-rt（耐热聚乙烯）改性，韧性提升但刚性不足；

6、（4）采用弹性体抗冲改性（如sebs、poe等），韧性提升但刚性下降，高温耐压性能下降，蠕变性能差，安装容易弯曲变形，影响美观；

7、（5）采用超高分子量聚乙烯改性，仍然存在刚性不足、蠕变大的问题，耐压性能没有较大提升。

8、此外，现有技术中的pp-r管材多为单层结构或简单的双层结构，缺乏对管材各层功能的精细化设计。抗菌pp-r管材虽有报道，但多为在内层简单添加抗菌母料，未与其他功能层形成协同。

9、因此，亟需开发一种能够同时解决低温脆性、耐压性能不足、刚性不足和抗蠕变能力差等问题的pp-r管材，实现刚韧兼备的同步提升。

技术实现思路

1、为解决现有技术中pp-r管材低温脆性明显、高温耐压性能不足、刚性不足、抗蠕变性能差的技术问题，本发明提供了一种抗冲耐压抗菌pp-r管材及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、首先，本发明提供了一种抗冲耐压抗菌pp-r管材，所述管材为三层共挤复合结构，包括外层、中间层和内层；

4、所述外层按质量份数计包括以下组分：改性聚丙烯树脂60-100份，耐热聚烯烃树脂5-100份，聚苯醚5-100份，马来酸酐接枝聚丙烯3-15份，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物1-15份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3-15份，抗氧剂0.3-1.5份，氧化聚乙烯蜡0.05-1.0份；

5、所述中间层按质量份数计包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂100份，色母料2-4份，填充母料1-15份，抗氧剂0.2-1.1份；

6、所述内层按质量份数计包括以下组分：无规共聚聚丙烯树脂100份，色母料2-4份，抗菌母料1-5份，抗氧剂0.2-1.3份。

7、该技术方案中，外层通过聚苯醚（ppe）与改性聚丙烯树脂形成塑料合金，大幅提升抗冲性能和刚性及耐压性能；中间层通过填充母料提升刚性、耐蠕变性能、拉伸强度和耐压性能；内层通过抗菌母料实现抗菌性能。三层功能协同，解决了管材低温脆性、耐压性能、刚性、抗蠕变能力等方面的不足，实现刚韧兼备的同步提升。

8、作为本发明的进一步改进，所述改性聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、β晶型无规共聚聚丙烯中的一种或两种以上的共混物；所述耐热聚烯烃树脂为耐热聚乙烯、聚丁烯中的一种或两种的共混物。

9、该技术方案中，通过不同种类的聚丙烯树脂复配，可进一步调节管材的刚性、韧性和耐热性能平衡。

10、作为本发明的进一步改进，所述填充母料为云母、蒙脱土、滑石粉、硫酸钡中的一种或两种以上的组合；所述抗菌母料为银离子抗菌母料或稀土抗菌母料。

11、该技术方案中，填充母料的片层或颗粒结构能够在pp-r基体中形成插层或剥离结构，极大阻碍高分子链的运动，显著提高拉伸强度、耐压强度，并大幅降低纵向回缩率。银离子抗菌母料通过缓慢释放银离子破坏细菌细胞膜和酶活性，稀土抗菌母料利用稀土元素的特殊电子层结构产生抗菌作用，均能实现高效广谱抗菌（抗菌率≥99.9%）。

12、作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂由四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按照质量比1:1.5～3的比例组成。

13、该技术方案中，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯作为受阻酚类主抗氧剂提供长期热氧老化保护，三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂分解加工过程中产生的氢过氧化物，两者按特定比例复配使用时可产生协同抗氧效果，防止聚合物在高温加工时发生热裂解和降解变黄。

14、作为本发明的进一步改进，所述外层中还包含复合粉末丁苯橡胶；所述复合粉末丁苯橡胶的用量为所述改性聚丙烯树脂质量的3%～15%；所述复合粉末丁苯橡胶由原位聚合包覆粉末丁苯橡胶、双官能团接枝交联粉末丁苯橡胶和超细活化粉末丁苯橡胶按质量比3～6:2～5:0.5～2组成。

15、本发明人通过大量实验研究发现，将三种不同的粉末丁苯橡胶进行复配，能够产生显著的协同增效作用。三者复配使用时，在保持外层合金体系刚性的同时，能够显著提升低温抗冲性能。

16、其中，原位聚合包覆粉末丁苯橡胶的制备方法可以包括：将粉末丁苯橡胶用丙酮索氏抽提后干燥，加入去离子水和乳化剂分散形成悬浮液，在氮气保护下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸丁酯共聚单体及引发剂，于60～80℃进行原位乳液聚合反应4～8h，洗涤干燥后即得。技术人员可以参照 技术实现要素： 和具体实施方式部分的方法自行制备，也可以直接从市面购买。

17、所述双官能团接枝交联粉末丁苯橡胶的制备方法可以包括：将粉末丁苯橡胶干燥后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯，在高速混合机中混合均匀后转移至密炼机中，于120～140℃混炼8～15min，经索氏抽提除去未反应单体和均聚物后干燥即得。技术人员可以参照发明内容和具体实施方式部分的方法自行制备，也可以直接从市面购买。

18、所述超细活化粉末丁苯橡胶的制备方法可以包括：将粉末丁苯橡胶在液氮中冷冻脆化后，加入固相剪切研磨机中在-20～0℃条件下研磨30～60min，研磨过程中按橡胶粉质量的2%～6%滴加丙烯酸单体，利用研磨产生的机械力化学效应引发丙烯酸在橡胶粉新鲜断裂面上原位接枝聚合，洗涤干燥后得到超细活化粉末丁苯橡胶；所述超细活化粉末丁苯橡胶的粒径为200～400目。技术人员可以参照发明内容和具体实施方式部分的方法自行制备，也可以直接从市面购买。

19、该技术方案中，低温条件下粉末丁苯橡胶呈现脆性，高剪切力使颗粒沿微裂纹方向断裂，粒径细化至亚微米级，同时断裂面上产生大量机械力化学自由基。这些自由基在无溶剂条件下直接引发丙烯酸（aa）单体在新鲜断裂面上接枝聚合，引入羧基官能团。

20、本发明还提供了一种抗冲耐压抗菌pp-r管材的制备方法，包括以下步骤：

21、s1：将外层、中间层、内层配方按照质量份数比例分别称量，放入低速搅拌机中常温搅拌5～10min至均匀，各自装袋备用；

22、s2：设置三层共挤挤出机的加工温度，外层机筒温度为130～325℃，中间层机筒温度为130～215℃，内层机筒温度为130～210℃；

23、s3：设置模具模芯温度为180～230℃；

24、s4：将外层、中间层和内层的混合料分别加入三层共挤挤出机的三个料斗中，进行熔融共挤出，外层挤出机主机螺杆转速为8～35转/分钟，中间层挤出机主机螺杆转速为10～45转/分钟，内层挤出机主机螺杆转速为6～25转/分钟，管材牵引线速度为3～15米/分钟；

25、s5：挤出后的管材经真空定型、冷却、牵引、切割后得到成品。

26、该技术方案中，三层共挤一次成型可实现外层、中间层和内层的同步复合，各层之间在熔融状态下形成良好的界面结合，无需额外添加粘合层。

27、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述外层机筒温度从1区至4区依次为130～150℃、180～200℃、220～240℃、280～325℃；所述中间层机筒温度从1区至4区依次为130～150℃、170～190℃、185～205℃、200～215℃；所述内层机筒温度从1区至3区依次为130～150℃、180～200℃、195～210℃。

28、本发明还提供了上述抗冲耐压抗菌pp-r管材在建筑冷热水管道系统中的应用。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1）本发明制备的抗冲耐压抗菌pp-r管材，由于外层采用聚苯醚（ppe）与改性聚丙烯树脂形成塑料合金，在-15℃简支梁冲击测试中无破裂，相比现有技术仅能在0℃冲击无破裂，低温抗冲性能获得显著提升。

31、2）本发明制备的抗冲耐压抗菌pp-r管材，20℃静液压应力达4.0-4.5mpa/165h无破裂，95℃静液压应力达3.7-4.0mpa/1000h无破裂，相比现有技术的3.8mpa/20℃/165h和3.5mpa/95℃/1000h，耐压性能显著提高。

32、3）本发明通过中间层填充母料的加入，纵向回缩率降低至0.3%-0.6%，相比现有技术的1%-2%大幅降低，抗蠕变性能显著提升；拉伸强度达29.5-36mpa，相比现有技术的24-28mpa明显提高。

33、4）本发明通过内层抗菌母料的添加，抗菌性能达到99.9%以上，满足建筑冷热水管道的卫生要求。

34、5）本发明通过在外层中添加由原位聚合包覆粉末丁苯橡胶、双官能团接枝交联粉末丁苯橡胶和超细活化粉末丁苯橡胶组成的复合粉末丁苯橡胶，三者产生了显著的协同增效作用，拉伸强度保持率超过98%，在使用量完全相同的条件下，远优于单一改性粉末丁苯橡胶，实现了低温抗冲性能与刚性保持的协同提升。